Synthesis of fluorinated α-methylstyrene derivative with phosphonate function, microwave-assisted C-P bond formation catalyzed by Palladium (II) salts

Abstract

[Abstract]: The current technology supports production of polymers with excellent mechanical, thermal, electroinsulating, or ion-conducting properties. Among them fluoropolymers are materials exhibiting a incredible combination of outstanding properties, such as high thermostability and chemical or electrochemical inertness, low dielectric constant and dissipation factor, low refractive index and friction coefficient, low water absorptivity, excellent surface characteristics and weather abilities. These high value products have therefore found applications in various fields of advanced technology, e.g. engineering, optics, chemical and automobile industries, microelectronics, textile finishing aeronautics or military. Even though there is a diverse range of fluroropolymer applications, due to their lack of solubility in common solvents they are difficult to process, while others show very high melting point or cannot be melted. However, specific properties of fluoropolymers can be brought by the presence of functional groups positioned laterally on the copolymer backbone such as adhesion, surface properties, solubility, curability, heat and chemical resistance or good hydrophilicity. In addition, the involvement of fluorinated or nonfluorinated monomers in co-or terpolymerization could lead to the production of fluoropolymers possessing peculiar properties. Fluorinated aromatic polymers represent an interesting family of fluoropolymers, that may gain a unique combination of high performance properties due to the characteristic effects of the aromatic ring on mechanical strength and thermal properties (e.g. increasing the polymer Tg and enhancing its thermostability), as well as fluorine substituent/s on the thermal and surface properties of the resultant polymers. The incorporation of both ie. phenyl ring and fluorine substituent into the polymeric chain can significantly improve physicochemical properties of the material. With the objective to prepare new aromatic fluoropolymers, the synthesis of monofluorinated α-methylstyrenic monomer possessing at the para position diethyl phosphonate function was developed. The desired monomer was obtained in two synthetic steps. In the first step, the most convenient methodology for the introduction of fluorine atom into the organic molecules was selected to be an electrophilic selective fluorination using SelectFluor as a source of fluorine. Subsequently, formation of corresponding diethyl phosphonate derivative by palladium mediated Michaelis-Arbuzov type reaction using microwave radiation was performed. Structures of intermediate products and desired monomer 1 were confirmed by studying 1H NMR, 13C NMR, 19F NMR and 31P NMR. The structure of the desired product, diethyl 4-(3-fluoroprop-1-en-2-yl)phenylphosphonate 1 (4-PFMST) is shown in Figure 1. [Figure 1. Structure of diethyl 4-(3-fluoroprop-1-en-2-yl)phenylphosphonate 1 (4-PFMST)]

[Resumen]: La tecnología actual apoya la producción de polímeros con excelentes propiedades mecánicas, térmicas, de aislamiento eléctrico o de conducción iónica. Entre ellos, los fluoropolímeros son materiales que exhiben una combinación única de propiedades sobresalientes, como alta termoestabilidad e inercia química o electroquímica, bajo índice de refracción y coeficiente de fricción, constante dieléctrica y factor de disipación bajas, baja capacidad de absorción de agua, excelentes capacidades climáticas y excelentes características de superficie. Por lo tanto, estos productos de alto valor han encontrado aplicaciones en varios campos de la tecnología avanzada, por ejemplo, industria química y automotriz, ingeniería, microelectrónica, óptica, acabados textiles, aeronáutica o militar. Aunque la diversidad de aplicaciones de fluoropolímeros es enorme, estos productos aún pueden ser difíciles de procesar, ya que algunos de ellos no son solubles en disolventes comunes, mientras que otros no pueden fundirse o exhiben puntos de fusión muy altos. Sin embargo, las propiedades específicas de los fluoropolímeros, especialmente la solubilidad, así como la adhesión, la curabilidad, las propiedades de superficie, la hidrofilicidad y la resistencia química y al calor, pueden deberse a la naturaleza de los grupos funcionales en una posición lateral del esqueleto del copolímero. Además, la participación de otros monómeros fluorados o no fluorados mediante co- o terpolimerización podría conducir a la formación de fluoropolímeros que poseen propiedades peculiares. Los polímeros aromáticos fluorados representan una interesante familia dentro de los fluoropolímeros, que pueden obtener una combinación única de propiedades de alto rendimiento debido a los efectos característicos del anillo aromático sobre la resistencia mecánica y las propiedades térmicas (por ejemplo, aumentar la Tg del polímero y mejorar su termoestabilidad), así como la presencia de flúor en las propiedades térmicas y superficiales de los polímeros resultantes. La incorporación de ambos, es decir, el anillo de fenilo y el/los átomo/s de flúor en la cadena polimérica pueden mejorar significativamente las propiedades fisicoquímicas del material. Con el objetivo de preparar nuevos fluoropolímeros aromáticos, se desarrolló la síntesis del monómero monofluorado del α-metilestireno que posee en la posición para el grupo fosfonato de dietilo. El monómero deseado se obtuvo en dos etapas sintéticas. En el primer paso, la metodología más conveniente para la introducción del átomo de flúor en las moléculas orgánicas se seleccionó para llevar a cabo una fluoración selectiva electrofílica utilizando SelectFluor como fuente de flúor. Posteriormente, se llevó a cabo la formación del correspondiente derivado dietilfosfonato por reacción de tipo Michaelis-Arbuzov mediada por paladio usando radiación de microondas. Las estructuras de los productos intermedios y el monómero deseado 1 se confirmaron mediante el estudio de 1H RMN, 13C RMN, 19F RMN y 31P RMN. La estructura del producto deseado, el 4-(3-fluoroprop-1-en-2-il)fenilfosfonato de dietilo 1 (4-PFMST) se muestra en la Figura 1.

[Resumo]: A tecnoloxía actual apoia a produción de polímeros que teñen excelentes propiedades térmicas, mecánicas, de illamento eléctrico ou de condución iónica. Entre eles, os fluoropolímeros son materiais que presentan unha combinación única de propiedades excelentes, como a alta estabilidade térmica e inercia química ou electroquímica, o baixo índice de refracción e coeficiente de fricción, constante dieléctrica e factor de disipación baixos, a baixa capacidade de absorción de auga, excelentes capacidades climáticas e excelentes características da superficie. Polo tanto, estes produtos de alto valor atoparon aplicación en varios campos da tecnoloxía avanzada, como industria química e automotiva, enxeñaría, microelectrónica, óptica, acabados téxtiles, aeroespacial e militar. Aínda que a diversidade de aplicación dos fluoropolímeros é enorme, tales produtos poden ser difíciles de procesar porque algúns deles non son solubles en disolventes comúns, mentres que outros poden non fundir ou amosar puntos de fusión moi altos. Con todo, as propiedades específicas de fluoropolímeros, especialmente a solubilidade e a adhesión, curabilidade, as propiedades de superficie, hidrofilicidade e a resistencia química e á calor pode ser debido á natureza dos grupos funcionais na posición lateral do esqueleto do copolímero. Ademais, a implicación doutros monómeros fluorados ou non fluorados mediante co- ou terpolimerizacion podería levar á formación de polímeros fluorados que posúen propiedades únicas. Os polímeros aromáticos fluorados representan unha familia interesante dentro dos fluoropolímeros, que poden obter unha combinación única de propiedades de alto rendemento debido aos efectos característicos do anel aromático sobre a resistencia mecánica e as propiedades térmicas (por exemplo, aumentar o Tg do polímero e mellorar a súa termoestabilidade), así como a presenza de flúor nas propiedades térmicas e de superficie dos polímeros resultantes. A incorporación de ambos, é dicir, o anel de fenilo e o/s átomo/s de flúor na cadea de polímeros poden mellorar significativamente as propiedades fisicoquímicas do material. Para preparar novos fluoropolímeros aromáticos, desenvolveuse a síntese do monómero monofluorado de α-metilestireno que ten na posición para o grupo dietilfosfonato. O monómero desexado foi obtido en dous pasos sintéticos. No primeiro paso, a metodoloxía máis conveniente para a introdución do átomo de flúor nas moléculas orgánicas foi seleccionada para levar a cabo unha fluoración selectiva electrofílica usando SelectFluor como fonte de flúor. Posteriormente, a formación do correspondente derivado dietilfosfonato levouse a cabo mediante unha reacción de tipo Michaelis-Arbuzov mediada por paladio usando radiación de microondas. As estruturas dos produtos intermedios e do monómero desexado 1 confirmáronse mediante o estudo de 1H RMN, 13C RMN, 19F RMN y 31P RMN. Na figura 1 móstrase a estrutura do produto desexado, o 4-(3-fluoroprop-1-en-2-il)fenilfosfonato de dietilo 1 (4-PFMST).