Obtención de ligandos basados en 4,4'- bipiridinio, y su posterior autoensamblaje dirigido por Pd (II)

Abstract

[Resumen:] Este trabajo se centra, en la obtención y el diseño de ligandos basados en un esqueleto 4,4´-bipiridinio, donde uno de los nitrógenos, mediante autoensamblaje, se coordina a un centro metálico de Pd(II) y/o Pt(II). El empleo de ligandos con forma de L, derivados de N-monoalquil-4,4´-bipiridinio, conduce al autoensamblaje de metalociclos rectangulares. La síntesis de los ligandos, se ha realizado a partir de sales de bipy que actúan como precursores mediante una reacción de Zincke. La solubilidad de estos ligandos en medio acuoso o orgánico, se ha variado en función del contraión, siendo los ligandos con PF6 solubles en medio orgánico, y los ligandos con NO3 solubles en medio acuoso. Los metalociclos, formados por autoensamblaje de estos ligandos a centros metálicos, poseen propiedades π-deficientes y una cavidad hidrofóbica de tamaño ajustable. Esta cavidad hidrofóbica se emplea para la formación de diversos complejos de inclusión con una variedad de sustratos como el 1,5-dihidroxinaftaleno o el 2,7-dihidroxinafltaleno. Las técnicas de RMN, permiten conocer el modo de inserción de los diferentes sustratos en la cavidad hidrofóbica, ya que esta inserción está condicionada por interacciones [C-H···π] entre los anillos de piridina del metalociclo y los hidrógenos del sustrato aromático empleado. La formación de complejos de inclusión, conlleva a un cambio de color que se aprecia a simple vista, este cambio de color se estudia por espectroscopía de UV para determinar la constante de asociación (Ka).

[resumo:] Este traballo céntrase, na obtención e no deseño de ligandos baseados nun esqueleto 4,4´-bipiridinio, onde un dos nitróxenos, mediante autoensamblaxe, coordinase a un centro metálico de Pd(II) e/ou Pt(II); onde o empleo de ligandos con forma de L, derivados de N-monoalquil-4,4´-bipiridinio, conducen a un autoensamblaxe de metalociclos rectangulares. A síntesis dos ligandos, realizouse a partir de sales de bipy que actúan como precursores mediante unha reacción de Zincke. A solubilidade de estos ligandos en medio acuoso ou orgánico, variouse en función do contraión, sendo os ligandos con PF6 solubles en medio orgánico, e os ligandos con NO3 solubles en medio acuoso. Os metalociclos, formados por autoensamblaxe de estos ligandos a centros metálicos, poseen propiedades π-deficientes e unha cavidade hidrofóbica de tamaño axustable. Esta cavidade hidrofóbica emprégase para a formación de diversos complexos de inclusión con unha variedade de sustratos como o 1,5-dihidroxinaftaleno ou o 2,7-dihidroxinafltaleno. As técnicas de RMN, permiten coñecer o modo de inserción dos diferentes sustratos na cavidade hidrofóbica, xa que esta inserción está condicionada por interaccións [C-H···π] entre os aneis de piridina do metalociclo e os hidróxenos do sustrato aromático empregado. A formación de complexos de inclusión, conleva a un cambio de cor que se aprecia a simple vista, este cambio de cor estúdase por espectroscopía de UV para determinar a constante de asociación (Ka).

[Abstract:] This work focuses on obtaining and designing ligands based on a 4,4'-bipyridinium skeleton, where one of the nitrogens, through self-assembly, is coordinated to a metal center of Pd (II) and / or Pt (II ); Where the use of L-shaped ligands, N-monoalkyl-4,4'- bipyridinium derivatives, leads to a self-assembly of rectangular metallocicles. The synthesis of the ligands has been made from bipy salts which act as precursors by a Zincke reaction. The solubility of these ligands in aqueous or organic medium has been varied as a function of the counterion, with PF6 ligands soluble in organic medium, and ligands with NO3 soluble in aqueous medium. Metallocycles, formed by self-assembly of these ligands to metal centers, have π-deficient properties and a hydrophobic cavity of adjustable size. This hydrophobic cavity is employed for the formation of various inclusion complexes with a variety of substrates such as 1,5-dihydroxynaphthalene or 2,7-dihydroxynaphthalene. NMR techniques allow to know the insertion mode of the different substrates in the hydrophobic cavity, since this insertion is conditioned by [C-H···π] interactions between the pyridine rings of the metallocyclo and the hydrogens of the aromatic substrate used. The formation of inclusion complexes leads to a color change that can be seen with the naked eye. This color change is studied by UV spectroscopy to determine the association constant (Ka).