Modificación post-ensamblaje de metalociclos del tipo PtL mediante CuAAC

Abstract

[Resumen] En este trabajo se presenta el diseño de una nueva ruta sintética para la obtención de ligandos derivados del N,N’-dialquil-4,4’-bipiridinio que presentan dos piridinas libres capaces de coordinar a centros metálicos. Esta metodología sintética permite la mejora substancial del rendimiento de un ligando previamente descrito en la bibliografía. Del mismo modo, el posterior autoensamblaje supramolecular en torno a centros metálicos de Pd(II) y Pt(II) de este ligando, se realiza en medio acuoso sin necesidad del uso de plantilla. Además, se ha extendido dicha ruta sintética para la funcionalización de este tipo de ligandos introduciendo grupos éster y azida en su estructura, preparando, a su vez, nuevos metalociclos funcionalizados de Pd(II) y Pt(II) derivados del ligando con el grupo éster. Todos los ligandos han sido obtenidos mediante la reacción de Zincke como sales orgánicas solubles en medio orgánico o acuoso en función de los contraiones presentes. Asimismo, se ha estudiado la capacidad de los metalociclos formados como receptores de sustratos aromáticos ricos en electrones. Finalmente, Debido al elevado coste sintético y bajo rendimiento obtenido en el ligando, se ha descartado la utilización de la ruta sintética diseñada para la introducción del grupo azida en los metalociclos de este tipo.

[Resumo] Neste traballo preséntase o deseño dunha nova ruta sintética para a obtención de ligandos derivados do N,N’-dialquil-4,4’-bipiridinio que presentan dúas piridinas libres capaces de coordinar a centros metálicos. Esta metodoloxía sintética permite a mellora substancial do rendemento dun ligando previamente descrito na bibliografía. Do mesmo xeito, a posterior autoensamblaxe supramolecular en torno a centros metálicos de Pd(II) e Pt(II) deste ligando realízase en medio acuoso sen necesidade do uso de plantilla. Ademais, estendeuse dicha ruta sintética para a funcionalización deste tipo de ligandos introducindo grupos éster e azida na súa estrutura, preparando, a súa vez, novos metalociclos funcionalizados de Pd(II) e Pt(II) derivados do ligando cun grupo éster. Todos os ligandos obtivéronse mediante a reacción de Zincke coma sales orgánicas solubles en medio orgánico ou acuoso en función dos contraións presentes. Do mesmo xeito, estudiouse a capacidade dos metalociclos formados coma receptores de substratos aromáticos ricos en electróns. Finalmente, debido ao elevado coste sintético e baixo rendemento obtido no ligando, descartouse o emprego deste ruta sintética deseñada para a introdución do grupo azida nos metalociclos deste tipo.

[Abstract] In this work, a new synthetic route has been designed to obtain N,N’-dialkyl- 4,4’-bipyridinium-based ligands with two coordinating free nitrogen atoms. Using this method, it has been improved the yield for a previously reported ligand. Furthermore, the corresponding Pd(II) and Pt(II) metallocycles have been selfassembled in aqueous media from this ligand without the need of a template. Moreover, the developed synthesis has been extended to obtain new functionalized ligands with ester and azide groups in their structures. The Pd(II) and Pt(II) selfassembly of the ester-containing ligand resulted in the corresponding metallocycles. The ligands have been obtained as organic salts by using the Zincke reaction as key step, with their solubility in aqueous or organic media being adjusted by the counterions used. Likewise, the self-assembled metallocycles have been studied as molecular receptors of electron-rich aromatic substrates. Finally, due to the low yields obtained on the synthesis of the azide-containing ligand, this synthetic route has been discarded in order to prepare the corresponding azidefunctionalized metallocycle.