Innovative materials chemistry strategies for engineered-enhanced thermomaterials for barocaloric and related solid-state refrigeration

Abstract

[Abstract] The present PhD Thesis focuses on the search of new thermomaterials (materials that have large latent heat associated to a solid-solid phase transition), specifically hybrid organic-inorganic materials, with the aim of exploring their potential use in cooling applications. There is an urgent need to develop alternatives to current refrigeration in order to address the climate and energy challenges that our society is living in order to move towards a carbon-neutral economy with more energy-efficiency, no greenhouse gases emissions, and which relies solely on renewable energy sources. In this context, solid materials are considered attractive options to replace current technologies. Taking this into consideration, the current PhD Thesis investigates three different families of hybrid organic-inorganic materials with potential applications as refrigerants in solid-state refrigeration: hybrid dicyanamide perovskites, hybrid ionic plastic crystals, and metal-organic frameworks (MOFs). On one hand, the structural distortions of hybrid dicyanamide perovskites family were studied and explored, the tolerance factor for this family was revisited, and their first solid solution was prepared. On the other hand, three ionic plastic crystals were tested for their use in barocaloric refrigeration: [Cp2M][PF6] (Cp = C5H5 and M = Fe, Co) and [DBA][BF4] (DBA = dibutylammonium). Lastly, the thermal response of a flexible MOF with a solid-solid phase transition linked to adsorption/desorption of carbon dioxide process upon the application of low pressure was measured: the MIL-53(Al) with general formula [Al(OH)(C8H4O4)]. It is worth noting that in addition to assessing the viability of some materials from these families as solid-state refrigerants, significant emphasis has also been placed on the search for design tools for new materials to provide guidelines that contribute to the development of solid-state refrigeration.

[Resumen] La presente Tesis Doctoral se centra en la búsqueda de nuevos termomateriales (materiales que presentan grandes calores latentes asociados a una transición de fase sólido-sólido), en particular materiales híbridos orgánicos-inorgánicos, con el objetivo de explorar su potencial uso para aplicaciones de refrigeración. Existe una urgente necesidad de desarrollar alternativas a la refrigeración actual para hacer frente a los desafíos climáticos y energéticos que nuestra sociedad está viviendo, con el fin de avanzar hacia una economía neutra en carbono, con mayor eficiencia energética, sin emisiones de gases de efecto invernadero y que dependa únicamente de fuentes de energía renovables. En este contexto, los materiales sólidos se consideran una opción muy atractiva para reemplazar las tecnologías actuales. Teniendo esto en cuenta, la presente Tesis Doctoral investigó tres familias diferentes de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con gran potencial para su uso en refrigeración de estado sólido: las perovskitas híbridas de dicianamina, los cristales plásticos híbridos iónicos y las redes metal-orgánicas o MOFs. Por una parte, en las perovskitas de dicianamina se estudiaron y buscaron las distorsiones estructurales, se reevaluó el factor de tolerancia para esta familia y se preparó su primera disolución sólida. Por otra parte, se pusieron a prueba tres cristales plásticos iónicos para su aplicación en refrigeración barocalórica, [Cp2M][PF6] (Cp = C5H5 y M = Fe, Co) y [DBA][BF4] (DBA = dibutilamonio). Por último, se midió la respuesta térmica de un MOF flexible con transición de fase sólido-sólido ligada a la adsorción/desorción de dióxido de carbono tras la aplicación de pequeñas presiones: el MIL-53(Al) con fórmula general [Al(OH)(C8H4O4)]. Cabe a destacar que además de medir la viabilidad de algunos materiales de estas familias como refrigerantes en estado sólido, también se ha hecho gran hincapié en la búsqueda de herramientas para el diseño de nuevos materiales con el fin de mostrar directrices que ayuden al desarrollo de la refrigeración de estado sólido.

[Resumo] A presente Tese Doutoral céntrase na busca de novos termomateriais (materiais que presentan grandes calores latentes asociados a unha transición de fase sólido-sólido), en particular materiais híbridos orgánicos-inorgánicos, co obxectivo de explorar o seu potencial uso para aplicacións de refrixeración. Existe unha urxente necesidade de desenvolver alternativas á refrixeración actual para facer fronte aos desafíos climáticos e enerxéticos que a nosa sociedade está vivindo, co fin de avanzar cara a unha economía neutra en carbono, con maior eficiencia enerxética, sen emisións de gases de efecto invernadoiro e que dependa unicamente de fontes de enerxía renovables. Neste contexto, os materiais sólidos considéranse unha opción moi atractiva para substituír as tecnoloxías actuais. Tendo isto en conta, a presente Tese Doutoral investigou tres familias diferentes de materiais híbridos orgánicos-inorgánicos con gran potencial para o seu uso en refrixeración de estado sólido: as perovskitas híbridas de dicianamina, os cristais plásticos híbridos iónicos e as redes metal-orgánicas ou MOFs. Por unha banda, nas perovskitas de dicianamina estudáronse e buscáronse as súas distorsións estruturais, reanalizou o factor de tolerancia para esta familia e preparouse a súa primeira disolución sólida. Por outra banda, puxéronse a proba tres cristais plásticos iónicos para a súa aplicación en refrixeración barocalórica, [Cp2M][PF6] (Cp = C5H5 y M = Fe, Co) y [DBA][BF4] (DBA = dibutilamonio). Por último, mediuse a resposta térmica dun MOF flexible con transición de fase sólido-sólido ligada á adsorción/desorción de dióxido de carbono trala aplicación de pequenas presións: o MIL-53(Al) con fórmula xeral [Al(OH)(C8H4O4)]. Cabe a destacar que ademais de medila viabilidade de algúns materiais de estas familias como refrixerantes en estado sólido, tamén se fixo gran fincapé na busca de ferramentas para o deseño de novos materiais co fin de mostrar directrices que axuden ao desenvolvemento da refrixeración de estado sólido.