Síntesis y caracterización de anfifilos catiónicos basados en bipiridinio con respuesta a estímulos

Abstract

[Resumen] El vermellógeno es una sal catiónica de piridinio derivada del viológeno, donde las unidades piridínicas se unen mediante un enlace hidrazona. Lo cual permite que el compuesto responda al pH, debido a la acidez del NH, y evitar los problemas de citotoxicidad de la respuesta redox del viológeno. Se sintetizaron dos derivados del vermellógeno, uno de cadena larga y otro de cadena corta. Para ello se siguió la misma metodología en ambos casos, a partir de reactivos comerciales, mediante reacciones SN2 y SNAr, se obtuvieron primero los dos precursores necesarios. Después, a través de una reacción de síntesis de hidrazonas, se obtuvo el producto final, siendo purificado por HPLC o metátesis. A continuación, se caracterizaron estructuralmente con las técnicas espectroscópicas habituales, RMN 13C y 1H monodimensional y bidimensional, en su forma protonada y desprotonada en medio orgánico. Después, se realizaron estudios en medio acuoso, donde se determinó el pKa por potenciometría y UV-VIS obteniendo valores similares a los ya reportados para el vermellógeno. Se observó tendencia a la agregación en el derivado de cadena larga, pudiendo determinar la concentración de agregación crítica (cac) mediante DLS. En medio básico se obtuvo la cac a concentraciones menores que en medio ácido, comprobando así su dependencia con el pH.

[Resumo] O vermellóxeno é unha sal catiónica de piridinio, derivada do violóxeno, onde as unidades piridínicas únense mediante un enlace hidrazona. O cal permite que o composto responda ao pH, debido a acidez do NH, e evite os problemas de citotoxicidade da resposta redox do violóxeno. Sintetizáronse dous derivados do vermellóxeno, un de cadea longa e outro de cadea curta. Para iso, seguiuse a mesma metodoloxía en ambos os dous casos, a partir de reactivos comerciais, mediante reaccións SN2 e SNAr, obtivéronse primeiro os dous precursores necesarios. Despois, a través de una reacción de síntese de hidrazonas, obtívose o produto final, sendo purificado por HPLC o metátesis. A continuación, caracterizáronse estruturalmente coas técnicas habituais, RMN 13C y 1H monodimensional e bidimensional, na súa forma protonada e desprotonada en medio orgánico. Despois, realizáronse estudios en medio acuoso, onde se determinou o pKa por potenciometría e UV-VIS, obtendo valores similares aos xa reportados para o vermellóxeno. Observouse tendencia á agregación no derivado de cadea larga, podendo determinar a concentración de agregación crítica (cac) mediante DLS. En medio básico obtívose a cac a concentracións menores que en medio ácido, comprobando así a súa dependencia co pH.

[Abstract] The red thread is a pyridinium based cationic salt, derived from the viologen, in which the pyridinic unities are linked through a hydrazone bond. This result in the pH responsiveness of the compound, due to the NH acidity, and avoids the cytotoxicity problems of the redox response of the the viologen. Two derivatives of the red thread were synthesized, one with a longer chain and another with a shorter chain. To that end the same methodology was followed in both cases, starting from commercial reactives, through SN2 and SNAr reactions, two precursor compounds were obtained. Finally, by a hydrazone synthesis reaction, the final product was obtained, then purified by HPLC or metathesis. Next, the products were structurally characterized using the usual spectroscopic techniques, RMN 13C and 1H monodimensional and bidimensional, in their protonated and deprotonated form in organic medium. Then studies in aqueous medium were realized, in which the pKa was determined by potentiometry and UV-VIS, obtaining similar values to those already reported for the read thread. A tendency to aggregation was observed in the long chain derivative, in which the critical aggregation concentration (cac) could be determined by DLS. In basic medium the cac was obtained in lower concentrations than in acidic medium, thus proving the pH dependency.