Analytical strategies to study metals in environmental matrices by inductively coupled plasma mass spectrometry

Abstract

[Abstract]This Doctoral Thesis presents validated analytical strategies to assess metallic contamination (metals and their chemical forms) in marine sediments and river waters by ICP-MS applying the principles of the Green Analytical Chemistry. Thus, several studies were performed in sediment samples of two Galician rias. The metallic bioaccessible fraction was accurately evaluated through the simultaneously extracted metals (SEM) and the acid volatile sulfides (AVS). The SEM-AVS ratio was calculated to evaluate the metallic contamination risk. The isotope dilution analysis allowed to improve the results in the determination of the bioaccessible fractions of cadmium and chromium, since is not affected by analyte losses and in addition is a low time-consuming procedure. The total content of these elements was determined by the direct analysis of the solid samples with laser ablation coupled to ICP-IDMS synthetizing a unique solid spike. River water samples were analyzed for the simultaneous determination of organometallic compounds of mercury, tin and lead using large volume injections in a programmable temperature vaporizer coupled to GC-ICP-MS. This new methodology provided detection limits well below the actual directive requirements. Also, it is addressed a statistical study of the standard addition method in classical calibration and the mass discrimination factor in isotope dilution.

[Resumen]Esta Tesis Doctoral presenta estrategias analíticas para evaluar la contaminación metálica en sedimentos marinos y aguas naturales mediante ICP-MS aplicando los principios de la Química Analítica Verde. Así, se realizaron varios estudios en muestras de sedimentos procedentes de dos rías gallegas. Se evaluó la fracción metálica bioaccesible a través de los metales extraídos simultáneamente (SEM) y de los sulfuros ácidos volátiles (AVS). Se calculó la relación SEM-AVS para evaluar el riesgo de contaminación. El análisis por dilución isotópica mejoró los resultados en la determinación de la fracción bioaccesible de cadmio y cromo ya que no está afectado por pérdidas de analitos e implica menos tiempo. Se determinó el contenido total de cadmio y cromo mediante análisis directo de muestras sólidas con ablación láser ICP-IDMS, sintetizando un único trazador sólido. Se analizaron muestras de aguas de río para la determinación simultánea de compuestos organometálicos de mercurio, estaño y plomo inyectando volúmenes grandes de muestra en un inyector de temperatura programable acoplado con GC-ICP-IDMS. Esta nueva metodología proporcionó límites de detección inferiores a los requerimientos de la directiva actual. También se realizó un estudio estadístico del método de adiciones estándar en calibración clásica y del factor de discriminación de masas en dilución isotópica.

[Resumo]Esta Tese Doctoral presenta estratexias analíticas para evaluar a contaminación metálica en sedimentos marinos e augas naturais mediante ICP-MS aplicando os principios da Química Analítica Verde. Así, realizaronse varios estudos en mostras de sedimentos procedentes de dúas rías galegas. Evaluouse a fracción metálica bioaccesible a través dos metalais extraídos simultáneamente (SEM) e dos sulfuros ácidos volátiles (AVS). Calculouse a relación SEM-AVS para avaliar o risco de contaminación. A análise por dilución isotópica mellerou os resultados na determinación da fracción bioaccesible de cadmio e cromo xa que non está afectado por pérdidas dos analitos e implica menos tempo. Determinouse o contido total de cadmio e cromo mediante a análise directa de mostras sólidas con ablación láser ICP-IDMS, sintetizando un único trazador sólido. Analizáronse mostras de augas de río para a determinación simultánea de compostos organometálicos de mercurio, estaño e chumbo inxectando volúmenes grandes de mostra nun inxector de temperatura programable acoplado con GC-ICP-IDMS. Esta nova metodoloxía proporcionou límites de detección inferiores aos requerimientos pola directiva actual. Tamén se realizou un estudo estadístico do método de adicións estándar na calibración clásica e do factor de discriminación de masas en dilución isotópica.