Receptores metalocíclicos de Pd(II) y Pt(II) en medio acuoso: aplicaciones en química receptor-sustrato y catálisis
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http://hdl.handle.net/2183/16569Coleccións
- Teses de doutoramento [2167]
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Receptores metalocíclicos de Pd(II) y Pt(II) en medio acuoso: aplicaciones en química receptor-sustrato y catálisisAutor(es)
Director(es)
Quintela López, José MaríaGarcía Romero, Marcos Daniel
Peinador Veira, Carlos
Data
2015Centro/Dpto/Entidade
Universidade da Coruña. Departamento de Química FundamentalResumo
[Resumo]
Esta disertación explora o deseño e síntesis de novos ligandos, basados en 4,4´-bipiridina e 2,7-
diazapireno, así como a súa posterior autoensamblaxe con centros metálicos de Pd(II) e Pt(II) para
dar lugar aos respectivos metalociclos.
O estudo do comportamento receptor en medio acuoso dun dos metalociclos, derivado de 2,7-
diazapireno, permitiu a preparación de complexos de inclusión e de moléculas mecánicamente
entrelazadas con sustratos aromáticos derivados de hidroquinona e de diferentes isómeros de
dioxinaftaleno. A creación destas supraestruturas prodúcese como resultado dun proceso de
recoñecemento molecular entre o metalociclo, π-deficiente, e o sustrato incluído na cavidade do
metalociclo, π-excedente, baixo a forza impulsora do efecto hidrofóbico.
Estudiouse tamén a capacidade dun metalociclo de Pt(II), basado en 2,7-diazapireno, como
catalizador para a reacción de SNAr entre halodinitrobencenos e azida sódica en medio acuoso.
Observouse que o efecto catalítico é promovido pola asociación do anión azida ás subunidades
catiónicas de diazapireno no catalizador. Ademais demostrouse que a formación dun complexo de
inclusión co metalociclo ten un efecto regulatorio sobre o sistema, resultando nunha inhibición de
tipo alostérico da reacción de SNAr. [Resumen]
Esta disertación explora el diseño y síntesis de nuevos ligandos, basados en 4,4´-bipiridina y
2,7-diazapireno, así como su posterior autoensamblaje con centros metálicos de Pd(II) y Pt(II)
para dar lugar a los respectivos metalociclos.
El estudio del comportamiento receptor en medio acuoso de uno de los metalociclos, derivado
de 2,7-diazapireno, ha permitido la preparación de complejos de inclusión y de moléculas
mecánicamente entrelazadas con sustratos aromáticos derivados de hidroquinona y de diferentes
isómeros de dioxinaftaleno. La creación de estas supraestructuras se produce como resultado de
un proceso de reconocimiento molecular entre el metalociclo, π-deficiente, y el sustrato incluído
en la cavidad metalocíclica, π-excedente, bajo la fuerza impulsora del efecto hidrofóbico.
Se ha estudiado también la capacidad de un metalociclo de Pt(II), basado en 2,7-diazapireno,
como catalizador para la reacción de SNAr entre halodinitrobencenos y azida sódica en medio
acuoso. Se observó que el efecto catalítico es promovido por la asociación del anión azida a las
subunidades catiónicas de diazapireno en el catalizador. Además se demostró que la formación de
un complejo de inclusión con el metalociclo posee un efecto regulatorio sobre el sistema,
resultando en una inhibición de tipo alostérico de la reacción de SNAr. [Abstract]
This dissertation explores the design and synthesis of new ligands, based on 4,4´-bipyridine
and 2,7-diazapyrene, as well as their subsequent self-assembly with Pd(II) and Pt(II) square metal
centers leading to the respective metallacycles.
The study of the behavior as a receptor in aqueous medium of one of the metallacycles, based
on 2,7-diazapyrene, has enabled us the preparation of inclusion complexes and mechanically
interlocked molecules with aromatic substrates derivatives of hydroquinone and different
dioxynaphthalene isomers. The creation of these suprastructures occurs as a result of a molecular
recognition process between the metallacycle, π-deficient, and the substrate included into the
cavity of the metallacycle, π-excedent, under the driving force of the hydrophobic effect.
It was also studied the capacity of a Pt(II) metallacycle, based on 2,7-diazapyrene, as catalyst
for the SNAr reaction between halodinitrobenzenes and sodium azide in aqueous media. It was
observed that the catalytic effect is promoted by the association of the azide anion to the
diazapyrenium cationic subunits in the catalyst. In addition, it was shown that the formation of an
inclusion complex by the metallacycle has a regulatory effect over the system, resulting in an
allosteric-like inhibition of the SNAr reaction.
Palabras chave
Química organometálica supramolecular
Autoensamblaje
Ligandos (Bioquímica)
Compuestos organometálicos
Compuestos cíclicos
Autoensamblaje
Ligandos (Bioquímica)
Compuestos organometálicos
Compuestos cíclicos
Descrición
Programa Oficial de Doutoramento en Química Ambiental e Fundamental. 5031V01
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