Reducción de microcontaminantes orgánicos persistentes en medios acuosos : fotodegradación directa y degradación fotocatalizada de propranolol en agua de mar

Abstract

[Abstracts] Pharmaceuticals and Personal Care Products (PPCPs) ultimately end up in aquatic environments, including the seas, where they behave as persistent, due to their continuous input, and bioaccumulate, with known negative consequences for marine ecosystems. However, there is a lack of studies concerning their degradation mechanisms in different conditions and environments. As the whole surface of seawater receives direct sunlight, it can promote photochemical reactions in these organic molecules leading to photoproducts which differ from the parent compound, and that may have different effects on the ecosystems. The aim of this project was to carry out a first approach to environmental physical organic chemistry, studying the way a pharmaceutical commonly detected in surface waters, the β-blocker propranolol, interacts with visible and ultraviolet radiation under different conditions, including the presence of the photocatalyst TiO2 P25, in distilled water and seawater. Propranolol hydrochloride solutions (30 mg∙L-1) were placed in glass vessels and irradiated with a medium or low pressure Hg vapour lamp during 2-3.5 hours. TiO2 Degussa P25 was added to the solution in photocatalytic experiments. The obtained results showed an increasing efficiency when samples containing propranolol were treated with UV radiation rather than with Vis radiation. When these solutions were irradiated with Vis light, seawater matrix was found to increase the first order photodegradation rate constants. Such dependence was not observed upon direct UV photolysis. For photocatalytic experiments, a correlation was established between the pH of the solution and the rate of degradation, becoming faster at higher pH values. An initial inhibition in the HPLC-DAD area vs. time kinetic profile of propranolol was also observed, due to a combination of both the acidity of the medium and the change in adsorption characteristics of the catalyst when it is being irradiated. The saline media was found to decrease the photocatalytic rate constant. Three photoproducts (mono-, di- and trihydroxypropranolol) were assigned by using high-resolution mass spectrometry, and a mechanism for their formation was proposed.

[Resumen] Los compuestos farmacéuticos y cosméticos (en inglés PPCPs: Pharmaceuticals and Personal Care Products) son liberados a ambientes acuáticos, llegando finalmente al mar, donde, debido a su continua introducción se comportan como persistentes, y se bioacumulan, con sobradamente conocidas consecuencias negativas para los ecosistemas marinos. Pese a ello, existe una carencia de estudios relativos a sus mecanismos de degradación en diferentes condiciones y ambientes. La superficie del agua de mar recibe directamente la radiación solar, de modo que ésta puede provocar cambios fotoquímicos en los citados compuestos, dando lugar a fotoproductos de distintas características, y que pueden provocar sobre los ecosistemas efectos diferentes de los de la sustancia de partida. Este proyecto representa una primera aproximación al área de la Química Física Orgánica Ambiental a través del estudio de la interacción de un fármaco frecuentemente detectado en aguas superficiales, el β-bloqueante propranolol, con la luz visible y la ultravioleta bajo diferentes condiciones, incluyendo la presencia del fotocatalizador TiO2 P25, en agua destilada y agua de mar. Para ello, se introdujeron disoluciones de propranolol (30 mg∙L-1) en su forma hidrocloruro en fotorreactores de vidrio y fueron irradiadas con lámparas de vapor de Hg de media o baja presión durante un periodo de 2 a 3 horas y media. En el caso de los experimentos de fotocatálisis, se añadió TiO2 Degussa P25 a la disolución. Los resultados mostraron una eficiencia de degradación más alta para las muestras de propranolol que fueron irradiadas con radiación UV en vez de visible. Cuando las disoluciones se irradiaron con esta última, se observó un incremento en las constantes cinéticas de orden uno en aquellas de matriz marina. Dicha dependencia no se observó para los experimentos de fotólisis directa con luz UV. Para los experimentos de fotocatálisis, se estableció una correlación entre el pH de la disolución y la velocidad de la degradación, siendo ésta mayor a los valores de pH más altos. También se observó una inhibición inicial en la traza cinética, área obtenida por HPLC-DAD frente al tiempo, del propranolol, atribuida a una combinación de efectos asociados al pH y al cambio inducido por la irradiación en las características de adsorción del catalizador. En este caso, el medio salino disminuyó las velocidades de reacción. El empleo de la técnica de espectrometría de masas permitió la identificación de tres fotoproductos (mono-, di- y tri-hidroxipropanol), y la proposición de un mecanismo para su formación.