Autoensamblaje de nuevos metalociclos, complejos de inclusión y moléculas mecánicamente entrelazadas
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http://hdl.handle.net/2183/16092Collections
- Teses de doutoramento [2128]
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Autoensamblaje de nuevos metalociclos, complejos de inclusión y moléculas mecánicamente entrelazadasAuthor(s)
Directors
Quintela López, José MaríaPeinador Veira, Carlos
García Romero, Marcos Daniel
Date
2015Center/Dept./Entity
Universidade da Coruña. Departamento de Química FundamentalAbstract
[Resumen]
En este trabajo se presenta el diseño y síntesis de nuevos ligandos ditópicos estructuralmente
relacionados con N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y N,""-dialquil-4,4 '-bipiridinio, y su empleo en el
autoensamblaje de metalocicJos dinucJares de Pd(lI) y Pt(II), Así, mediante el control de la
geometría de los componentes de partida se han obtenido dos tipos de poligonos moleculares
diferentes, Los ligandos con forma de "L", derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio,
conducen al ensamblaje de metalociclos rectangulares, mientras que los ligandos en forma de
"C", derivados de N,N'-dialquil-4,4'-bipiridinio, a geometrías hexagonales, Sobre algunos de
los Iigandos de partida, se pudieron incorporar nuevos grupos funcionales que permiten la
derívatización de los metal ocie los con grupos hidroxilo o éster, Todos los nuevos ligandos han
sido obtenidos como sales orgánicas empleando la reacción de Zincke, y modulándose su
solubilidad en medio acuoso u orgánico en función del contraión empleado. La alquilación de al
menos uno de los átomos de nitrógeno piridínicos en los ligandos preparados, les confieren a los
meralociclos resultantes propiedades n-deficientes que junto con la cavidad hidrofóbica generada
de tamarto ajustable, los hacen adecuados para actuar como receptores moleculares de sustratos
aromáticos. El proceso de complejación se ha estudiado utilizando técnicas de RMN,
pennitiéndonos conocer el modo de inserción en disolución de diferentes PAHs en las cavidades
de los receptores, inserción que está condicionada por interacciones [C-H"']['] entre los anillos de
piridina y los protones del sustrato aromático. Los modos de unión se han podido contrastar, en
algunos de los casos, con la encontrada en estado sólido mediante difracción de rayos X de
monocrista!. Por otro lado, se han determinado constantes de asociación empleando técnicas de
UV-vis y fluorescencia, permitiendo cuantificar la afinidad entre las dos especies. Los
metalociclos hexagonales han demostrado ser peores receptores moleculares, lo que se atribuye a
interacciones menos eficientes entre receptor-sustrato. También se han preparado [2]catenanos,
empleando ciclofanos derivados de los sustratos anteriores y un ligando basado en un sistema de
diazapirenio cuyo proceso de ensamblaje está dirigido por centros de Pd(II), Por último, se ha
diseñado un sistema dinámico con posibilidad de interconversión entre tres especies de distinto
tamaño mediante la aplicación de diferentes estimulas externos (temperatura. concentración y
fuerza jónica del medio). Estas tres especies en equilibrio han sido identificadas como:
metalociclo, anillo dentro de anillo y un nudo de Borromeo. La influencia que supone la polaridad
del medio en el sistema dinámico ha sido apoyada por cálculos de SAS (superficie accesible al disolvente). [Resumo]
Neste traballo preséntase o deseno e a síntese de novas ligandos ditópicos estruturalmente
relacionados con N·monoalquil·4,4'·bipiridinio e N,N'-dialquil-4,4'-bipiridinio, e O seu emprego
no autoensamblaxe de metalociclos dinucleares de Pd(ll) e Pt(II). Asi, mediante o control da
xeometría dos compoi\entes de partida obtivéronse dous tipos de polígonos moleculares
diferentes. Os ligandos con forma de "L", derivados de ,N.monoalquil-4,4'-bipiridinio. conducen ó
ensamblaxe de metalociclos rectangulares. mentres que os ligandos en forma de "e", derivados de
N.N'-dialquiIA,4'-bipiridinio, a xeometrias hexagonais. Sobre algúns dos ligandos de partida
puidéronse incorporar novas grupos funcionais que penniten a derivatización dos metalociclos
con grupos hidroxilo ou éster. Todos os novas ligandos obtivéronse como sales orgánicas
empregando a reacción de Zincke e modulándose a sua solubilidade en medio acuoso ou orgánico
en función do contraión empregado. A alquílación de polo menos un dos átomos de nitróxeno
piridínicos nos ligandos preparados, confirenlles ós metalociclos resultantes propiedades lCdeficientes
que xunto ca cavidade hidrofóbica xerada e o tamai\o axustable, fanos adecuados para
actuar como receptores moleculares de substratos aromáticos. O proceso de complexación
estudouse utilizando técnicas de RMN, pennitíndonos coñecer o modo de inserción en disolución
de diferentes PAHs nas cavidades dos receptores, inserción que está condicionada palas
interaccións [C~H···lC] entre os aneis de piridina e os prolóns do substrato aromático. Os modos de
unión puidéronse contrastar, nalgún dos casos, co atopado en estado sólido mediante difracción de
raios X de monocristal. Por outra banda, determináronse constantes de asociación empregando
técnicas de UV~vis e fluorescencia, pennitindo cuantificar a afinidade entre as dúas especies. Os
metalociclos hexagonais demostraron ser peores receptores moleculares, o cal se atribue ás
interaccións menos eficientes entre receptor-sustrato. Tamén se preparon [21catenanos,
empregando ciclofanos derivados dos sustratos anteriores e un ligando baseado en un sistema de
diazapirenio no calo proceso de ensamblaje está dirixido por centros de Pd(II). Por último,
desei\ouse un sistema dinámico con posibilidad de interconversión entre tres especies de distinto
tamaño mediante a aplicación de diferentes estímulos externos (temperatura, concentración e forza
iónica do medio). Estas tres especies en equilibrio foron identificadas como: metalociclo. anel
dentro de anet e un nó de Borromeo. A influenza que supón a polaridad do medio no sistema
dinámico foi apoiada por cálculos de SAS (superficie accesible ó disolvente). [Abstract]
The work presented herein describes the design and synthesis of new ditapic lígands structurally
related to A-monoalkyl-4,4'-bipyridium and N,,v'-dialkyl-4,4' -bipyridium ligands, and their use
on the self-assembly of dinuclear Pd(lI) and Pt(II) metallacycles, Here, by controlling the
geometry of the starting materials on the self-assembly tWQ difTerent molecular polygons were
obtained, L-shaped ligands, derived from N-monoalkyl-4,4'-bipyridium lead to rectangular
metallacyeles, whilst the C-shaped ligands, derived from N,N '-dialkyl-4,4'-bipyridium, yield
hexagonal geometries, Some of the L-shaped ligands could be further modified, incorporatiung
npendant groups which allow functionalization of the resulting metallaeycles with hydroxyl or
esther groups. AH the new ligands have been obtained as organic saIts by Zincke reaction, and
with their solubility in aqueous or organic media adjusted by the counterions. Alkylation of at
least one of the pyridines on the Iigands. confer rr-deficient properties to the obtained
metallaeycles, That effeet, in eonjunetion with generation of a hydrophobic cavity with adjustable
size, make them suitable to 3Ct as molecular hast for aromatic compounds. The complexation
process has been studied using NMR techniques, enabling the determination of the insertion
modes in solution of different PAHs into rectangular cavities. Those insertion modes were found
to be quite dependent on the establishment of[C-H00 ',,] interaetions between the pyridine rings on
the receptors and aromatic guest protons. In some cases, these binding modes have been found lo
be in good agreement with those found in the salid state by single crystal X-ray diffraction, On the
other hand, association constants {Ka} were determined using UV-vis and fluorescence techniques,
allowing to quantifY the host-guest affinities. Hexagonal metallaeycles have being found to be
worse molecular receptors than rectangular hosts, a fact anributed to less efficient binding
interactions. [2]catenanes were also prepared using electron rich aromatic cyclophanes and a
ligand based on a diazapyrenium system, Finally a dynamic system was designed. which can be
interconverted between three supramolecules of different sizes by applying external stimuli
(temperature, concentration, and ionic strength). These three structures in equilibrium have been
identified as: metallacycle, ring into the ring and a Borromean knot. The polarity influence ofthe
media on the dynamie system has been supported by calculations of SAS.
Keywords
Química organometálica supramolecular
Enlaces químicos
Compuestos organometálicos-Síntesis
Macromoléculas
Naftalenos-Estructura
Ligandos (Bioquímica)
Autoensamblaje
Enlaces químicos
Compuestos organometálicos-Síntesis
Macromoléculas
Naftalenos-Estructura
Ligandos (Bioquímica)
Autoensamblaje
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