Metodología analítica verde para determinar Cadmio en sedimentos

Abstract

[Resumen] El trabajo presentado en este Proyecto de Fin de Grado se ha centrado en el desarrollo de un método para determinar cadmio en sedimentos marinos mediante Espectroscopia de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica (ETAAS), basado en la Química Analítica Verde. Para ello se utilizan estrategias que reducen la cantidad de reactivos utilizados y residuos generados así como minimizan el tiempo de análisis. Experimentalmente se optimizaron las condiciones de medida del cadmio en ETAAS para el análisis de extractos ácidos de sedimentos, teniendo como principal objetivo el establecimiento de un programa rápido de temperaturas del horno de grafito. Es decir, eliminando la etapa de calcinación en la cual se descomponen los concomitantes de la matriz. Además, se evalúa la posibilidad de realizar la medida instrumental en ausencia de modificador químico, habitualmente empleado dada la volatilidad del cadmio. En el tratamiento de las muestras se empleó ácido clorhídrico diluido con objeto de evaluar la fracción biodisponible de cadmio en este tipo de muestras. La etapa de extracción se llevó a cabo en tan solo 16 min y se empleó un mínimo volumen de reactivos (1 mL). Se estableció un programa de temperaturas del horno con dos etapas de secado, a fin de conseguir un secado suave y evitar proyecciones de la muestra en el atomizador; se fijó experimentalmente la etapa de atomización en 1300°C y una etapa final de limpieza. Se llevó a cabo el análisis en ausencia de modificador químico, obteniendo un buen perfil atómico, tanto para las disoluciones patrón como para los extractos de sedimento, con una señal de fondo despreciable. El efecto de los componentes de la matriz de sedimento en la determinación de cadmio se evaluó mediante la comparación de las pendientes de las rectas de calibrado y de adición aplicando el test estadístico t. Se obtuvo un valor de t experimental menor que el de la t tabulada lo cual permite considerar que la matriz no interfiere y que, por tanto, se puede cuantificar directamente utilizando el calibrado con disoluciones patrón de cadmio. Se estudiaron las características analíticas del método establecido para la medida de cadmio en ETAAS. El método proporcionó una buena sensibilidad, con valores de masa característica (0,48 ± 0,06 pg y 1,29 ±0,002 pg, respectivamente, para disoluciones patrón y para la muestra) que son comparables a los recogidos en la bibliografía para programas de horno convencionales. También se alcanzaron Límites de Detección y Cuantificación del procedimiento global adecuados para la determinación de cadmio en muestras de sedimentos marinos (0,56 μg/g y 1,07 μg/g, respectivamente). Con respecto a la precisión, la desviación estándar relativa (DER) fue menor del 3% para las disoluciones patrón e inferior al 10 % para el procedimiento global. El sedimento de referencia BCR 701 se utilizó para evaluar la exactitud, el cual tiene contenidos certificados de cadmio de las tres fracciones del protocolo estándar establecido por el Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, antiguo BCR). De acuerdo con la bibliografía consultada, la suma de esas tres fracciones es una buena aproximación al contenido biodisponible o lábil del cadmio en sedimentos. De esta forma, se comparó el contenido de cadmio obtenido con el método propuesto en este trabajo (11,39 ± 1,08 μg/g) con la suma del contenido certificado de las tres etapas (11,34 ± 0,45 μg/g). A un nivel de confianza del 95%, los valores de t experimental y tabulada no difieren significativamente, por lo que se puede concluir que el método propuesto es una alternativa viable para evaluar la fracción biodisponible de cadmio en sedimentos marinos. Por lo tanto, se alcanzó el objetivo del trabajo, al desarrollar un método basado en la Química Analítica Verde, tanto en la etapa de preparación de la muestra como en la medida instrumental, ya que se reduce el tiempo de análisis, se minimiza la cantidad de reactivos utilizados y la consiguiente generación de residuos.

[Abstract] This Final Graduation Work has focused on developing a method to determine cadmium in marine sediments by Electrothermal Atomic Absorption Spectroscopy (ETAAS) based on the Green Analytical Chemistry principles. For this, strategies were utilized to reduce the amount of reagents used and the residues generated as well as minimizing the time of the analysis. The experimental conditions for cadmium measurement by ETAAS were optimized for the analysis of acid extract of sediments, with the main objective of establishing a rapid temperature program for the graphite furnace; namely, eliminating the pyrolysis step in which the concomitants of the matrix are decomposed. Furthermore, the possibility of performing the instrumental measurement in absence of chemical modifiers (usually employed due to the volatility of cadmium) is evaluated. Diluted hydrochloric acid is employed for sample treatment in order to evaluate the bioavailable fraction of cadmium in these kind of samples. The extraction step was carried out in only 16 min and a minimum volume of reagent (1 mL) was used. A temperature program of the graphite furnace was established, with two drying steps, in order to achieve a gentle drying, avoiding sample projections into the atomizer; the atomization temperature was experimentally studied and set at 1300°C, and a final cleaning stage was included. The analysis was performed in the absence of chemical modifier, obtaining good absorbance profiles, both, for the standard solutions and the sediment extracts, with negligible background signals. The effect of the matrix components of the sediments in the determination of cadmium was evaluated by comparing the slopes of the calibration and addition lines applying the statistical t test. The experimental t value obtained was lower than the tabulated, which means that the matrix does not interfere and, therefore, the quantification can be directly performed using the calibration with standard solutions of cadmium. The analytical characteristics of the method established for cadmium measurement by ETAAS were studied. The method provided a good sensitivity, with characteristic mass values (0,48 ± 0,06 pg and 1,29 ±0,002 pg, respectively, for standard solutions and the sample) that are comparable to those reported in the bibliography for conventional furnace programs. Procedural Limits of Detection and Quantification achieved (0,56 μg/g and 1,07 μg/g, respectively) were adequate for cadmium determination in marine sediments. Regarding precision, the relative standard deviation (RSD) was lower than 3% and 10%, for the standard solutions and the overall procedure, respectively. In this study the reference sediment BCR 701 with certified cadmium contents of the three fractions of the standard protocol established by the Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, former BCR) was analyzed. According to literature, the sum of these three fractions is a good approximation of the bioavailable or labile content of cadmium in sediments. Thus, the content of cadmium obtained with the approach proposed in this study (11,39 ± 1,08 μg/g) was compared with the sum of the certified content of the three stages (11,34 ± 0,45 μg/g). The experimental and tabulated t values do not differ significantly, at a confidence level of 95%, so it can be concluded that the proposed method is a viable alternative to evaluate the bioavailable fraction of cadmium in marine sediments. Therefore, the aim of the work was achieved, developing a method based on Green Analytical Chemistry, both for the sample preparation step and the instrumental measurement, since it reduces the time of analysis, minimizes the amount of reagents used and the subsequent generation of residues.

[Resumo] O traballo presentado neste Proxecto de Fin de Grao centrouse no desenvolvemento dun método para determinar cadmio en sedimentos mariños mediante Espectroscopia de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica (ETAAS), basado na Química Analítica Verde. Para iso utilízanse estratexias que reducen a cantidade de reactivos empregados e de residuos xerados, así como minimizan o tempo de análise. Experimentalmente optimizáronse as condicións de medida do cadmio por ETAAS para a análise de extractos ácidos de sedimentos, tendo como principal obxectivo o establecemento dun programa rápido de temperaturas do forno de grafito. É dicir, eliminando a etapa de calcinación na cal se descompoñen os concomitantes da matriz. Ademais, evalúase a posibilidade de realizar a medida instrumental en ausencia de modificador químico, habitualmente empregado dada a volatilidade do cadmio No tratamento das mostras empregouse ácido clorhídrico diliuido con obxecto de evaluar a fracción biodisponible de cadmio neste tipo de mostras. A etapa de extracción levouse a cabo en tan só 16 min e empregouse un volumen mínimo de reactivos (1 mL). Estableceuse un programa de temperaturas do forno con dúas etapas de secado, para conseguir un secado suave e evitar proxeccións da mostra no atomizador; estableceuse experimentalmente a etapa de atomización en 1300°C e unha etapa final de limpeza. Levouse a cabo a análise en ausencia de modificador químico, obtendo un bó perfil atómico, tanto para as disolucións patrón como para os extractos de sedimentos, cunha señal de fondo despreciable. O efecto dos compoñentes da matriz de sedimento na determinación de cadmio evaluouse mediante comparación das pendentes das rectas de calibrado e de adición aplicando o test estadístico t. Obtivose un valor de t experimental menor que o da t tabulada, o cal permite considerar que a matriz non interfire e que, por tanto, pódese cuantificar directamente empregando o calibrado con disolucións patrón de cadmio. Estudáronse as características analíticas do método establecido para a medida de cadmio por ETAAS. O método proporcionou unha boa sensibilidade, con valores de masa característica (0,48 ± 0,06 pg e 1,29 ±0,002 pg, respectivamente, para disolucións patrón e para a mostra) que son comparables ós recollidos na bilbiografía para programas de forno convencionais. Tamén se alcanzaron Límites de Detección e Cuantificación do procedemento global axeitados para a determinación de cadmio en mostras de sedimentos marinos (0,56 μg/g e 1,07 μg/g, respectivamente). Con respecto á precisión, a desviación estándar relativa (DER) foi menor do 3% para as disolución patrón e inferior ao 10% para o procedemento global. No estudo analizouse o sedimento certificado BCR 701 o cal ten contidos certificados de cadmio das tres fracción do protocolo estándar establecido polo Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM, antigo BCR). Dacordo coa bilbiografía consultada, a suma desas tres fracción é unha boa aproximación do contido biodispoñible ou lábil do cadmio en sedimentos. Desta forma, comparouse o contido de cadmio obtido co método proposto neste traballo (11,39 ± 1,08 μg/g) coa suma do contido certificado das tres etapas (11,34 ± 0,45 μg/g). A un nivel de confianza do 95%, os valores de t experimental e tabulada non difiren significativamente, polo que se pode concluir que o método proposto é unha alternativa viable para evaluar a fracción biodispoñible de cadmio en sedimentos mariños. Polo tanto, alcanzouse o obxectivo do traballo, ao desenvolver un método basado na Química Analítica Verde, tanto na etapa de preparación da mostra como na medida instrumental, reducíndose o tempo de análise, minimizándose a cantidade de reactivos usados e a xeración posterior de residuos.