Aqueous photodegradation of persistent organic compounds of pharmaceutical origin

Abstract

[Abstract] In this PhD thesis have been implemented advanced oxidation processes (AOPs), specifically, heterogeneous photocatalysis, in order to removal persistent organic pollutants of pharmaceutical (PPCPs) origin in aqueous media. The target compounds have been selected on function of its presence into the wastewater, groundwater and, specifically natural waters, as well as, its Spain´s consumption level. The studied drugs have been: two non-steroidal anti-inflammatory, ketoprofen and diclofenac, and an antidepressant, the carbamazepine. The studies have been carrying out by performing an exhaustive control of different parameters involved in these processes: type and load of suspension catalyst, oxygen concentration in the medium, the pH and the possible presence of co-oxidants added. The used catalyst have been: a commercial well-known titanium dioxide Degussa (Evonik) P25, with an averaged composition 78:14:8 in anatase, rutile and amorphous phase, and others synthesized catalyst by the sol-gel method, anatase, zinc oxide and a composite multi-walled carbon nanotube: titanium dioxide. When the catalyst most efficient was determinate, an optimization of its load has been realized, as well as, the others variables mentioned above. Different samples of solution at different times were analyzed by UV-Vis spectroscopy, HPLC and LC-MS. In the experiments with higher efficiency, from the point of view of reaction rate, it was determined the total organic carbon in order to know the mineralization percentage of the initial solution. The rate constants, moreover, the half lifetime, have been obtained through fitting mathematical results, using a modified Langmuir- Hinshelwood kinetic model. Finally, it were identified the obtained photoproducts by photodegradation of pharmaceutical compounds, to establish the reaction mechanism to improve the knowledge of how these processes take place. Even though with different levels of efficiency, in all cases, the removal of compounds was achieved.

[Resumo] Na presente Tese Doutoral aplicáronse os procesos de oxidación avanzados (AOPs), concretamente a fotocatálise heteroxénea, co obxectivo de degradar compostos orgánicos persistentes de orixe farmacéutica (PPCPs) en medio acuoso. Os compostos obxecto de estudo escolléronse tendo en conta a súa presenza en augas residuais, subterráneas e, especificamente, naturais, así como o seu nivel de consumo en España. Os fármacos estudados foron: dous anti-inflamatorios non esteroideos, ketoprofeno e diclofenaco, e un antidepresivo, a carbamazepina. Os estudos leváronse a cabo realizando un exhaustivo control de diferentes variables que interveñen neste tipo de procesos: o tipo e a concentración de catalizador en suspensión, a concentración de osíxeno no medio, o pH e a posible presenza de cooxidantes engadidos. Os catalizadores utilizados foron: unha forma comercial de dióxido de titanio Degussa (Evonik) P25 que está composta por 78:14:8 de anatasa, rutilo e fase amorfa, e outros catalizadores sintetizados no laboratorio polo método sol-xel, anatasa, óxido de cinc e composites de nanotubos de carbono de parede múltiple con dióxido de titanio. Unha vez determinado cal é o catalizador máis eficaz, optimizouse a concentración deste en suspensión, así como do resto das variables previamente mencionadas. Analizáronse por espectroscopía UV-Vis, HPLC e LC-MS diferentes alícuotas da disolución, obtidas a diferentes tempos. Naqueles experimentos con mellor eficacia, dende o punto de vista da velocidade de reacción, determinouse o carbono orgánico total coa finalidade de coñecer a porcentaxe de mineralización da mostra. As constantes de velocidade, así como os tempos de vida medios foron obtidos mediante o axuste matemático dos resultados, aplicando o modelo cinético modificado de Langmuir- Hinshelwood. Por último, identificáronse os fotoproductos obtidos tras a fotodegradación dos fármacos, co fin de establecer un mecanismo de reacción que poida servir como base para coñecer máis profundamente o modo en que ten lugar o proceso. Aínda que con distintos niveis de eficiencia, en tódolos casos, se conseguiu a eliminación total dos compostos.

[Resumen] En la presente Tesis Doctoral se han aplicado los procesos de oxidación avanzados (AOPs), concretamente la fotocatálisis heterogénea, con el objetivo de degradar compuestos orgánicos persistentes de origen farmacéutico (PPCPs) en medio acuoso. Los compuestos objeto de estudio se han escogido teniendo en cuenta su presencia en aguas residuales, subterráneas y, específicamente, naturales, así como su nivel de consumo en España. Los fármacos estudiados han sido: dos anti-inflamatorios no esteroideos, ketoprofeno y diclofenaco, y un antidepresivo, la carbamazepina. Los estudios se han llevado a cabo realizando un exhaustivo control de diferentes variables que intervienen en este tipo de procesos: el tipo y la concentración de catalizador en suspensión, la concentración de oxígeno en el medio, el pH y la posible presencia de co-oxidantes añadidos. Los catalizadores utilizados han sido: una forma comercial de dióxido de titanio Degussa (Evonik) P25 que está compuesta por 78:14:8 de anatasa, rutilo y fase amorfa, y otros catalizadores sintetizados en el laboratorio por el método sol-gel, anatasa, óxido de zinc y composites de nanotubos de carbono de pared múltiple con dióxido de titanio. Una vez determinado cuál es el catalizador más eficaz, se ha optimizado la concentración del mismo en suspensión, así como del resto de las variables previamente mencionadas. Se analizaron por espectroscopía UV-Vis, HPLC y LC-MS diferentes alícuotas de la disolución, obtenidas a diferentes tiempos. En aquellos experimentos con mejor eficacia, desde el punto de vista de la velocidad de reacción, se determinó el carbono orgánico total con la finalidad de conocer el porcentaje de mineralización de la muestra. Las constantes de velocidad, así como los tiempos de vida medios han sido obtenidos mediante el ajuste matemático de los resultados, aplicando el modelo cinético modificado de Langmuir- Hinshelwood. Por último, se han identificado los fotoproductos obtenidos tras la fotodegradación de los fármacos, con el fin de establecer un mecanismo de reacción que pueda servir como base para conocer más profundamente el modo en que tiene lugar el proceso. Aunque con distintos niveles de eficiencia, en todos los casos, se consiguió la eliminación total de los compuestos.