Expandiendo y contrayendo las dimensiones de la redbox

Abstract

[Resumen] En los últimos años, el desarrollo de nuevos receptores catiónicos ha adquirido una gran importancia en el campo de la Química Supramolecular y, especialmente, de la Química host-guest, haciendo uso de diferentes interacciones no covalentes, como el enlace de hidrógeno, el efecto hidrofóbico o las interacciones π-π. Tomando como base al conocido ciciclofano tetracatiónico blue box desarrollado por Stoddart, se ha desarrollado un análogo hidrazona, el macrociclo red box. Este trabajo se centra en centra en la síntesis de dos nuevos análogos hidrazona similares a la red box, en los cuales se reduce la distancia entre los lados largos del macrociclo, el meta-red box (m-RB4+) y el orto-red box (o-RB4+). Así, se han sintetizado los precursores de ambos de forma sencilla y eficaz, y estos se han autoensamblado con éxito a los consiguientes macrociclos, haciendo uso de la química covalente dinámica de iminas. Todos los compuestos han sido debidamente caracterizados mediante las técnicas de 1H y 13C RMN y espectrometría de masas. Debido a la presencia de unidades aromáticas aceptoras de piridinio, m-RB4+ y o-RB4+ formarían complejos de inclusión con sustratos π-excedentes de interés, como el 1,5-dihidroxinaftaleno. A pesar de ello, se observa que solo m-RB4+ se compleja con dicho sustrato, ya que su cavidad presenta el tamaño y complementariedad adecuada. Además, al tener dos grupos hidrazona, podrían interaccionar con aniones mediante enlaces de hidrógeno a través de sus grupos N-H. El estudio de la respuesta de o-RB4+ con Cl- muestra la fuerte interacción existente entre ellos.

[Abstract] In recent years, the development of new cationic receptors has acquired great importance in the field of Supramolecular Chemistry and, especially, in host-guest Chemistry, making use of different non-covalent interactions, such as the hydrogen bond, the effect hydrophobic or π-π interactions. Based on the well-known tetracationic blue box cyclophane developed by Stoddart, a hydrazone analogue, the red box macrocycle, has been developed. This work focuses on the synthesis of two new hydrazone analogues similar to the red box, in which the distance between the long sides of the macrocycle is reduced, the meta-red box (m-RB4+) and the ortho-red box (o-RB4+). Hence, the precursors of both macrocycles have been synthesized in a simple and efficient way and the macrocycles have been assembled successfully, making use of the dynamic covalent chemistry of imines. All compounds have been duly characterized by 1H and 13C NMR and mass spectrometry techniques. Due to the presence of pyridinium aromatic units in its structures, m-RB4+ and o-RB4+ would form inclusion complexes with π-donor substrates of interest, such as 1,5-dihydroxynaphthalene. Despite this, it is observed that only m-RB4+ is able to complex the above-mentioned substrate, since its cavity has the appropriate size and complementarity. In addition, having two hydrazone groups, the macrocylces could interact with anions through hydrogen bonds through their N-H moieties. The study of the response of o-RB4+ with Cl- shows the strong interaction between them.