Designing Advanced Molecular Cages for Surfactant Removal

Abstract

[Resumo] Esta tese investiga o deseño, funcionalización e aplicación de caixas moleculares para a eliminación de surfactantes. O capítulo 1 presenta unha estratexia para mellorar a solubilidade en auga e a funcionalidade das caixas baseadas en iminas mediante modificacións posteriores á ensamblaxe. Mediante a formación de enlaces amida con grupos amino secundarios xerados tras a redución de iminas, sintetizouse unha caixa molecular catiónica que mostrou unha excelente solubilidade en auga. Ademais, as súas cadeas permitiron a precipitación selectiva de surfactantes aniónicos. No capítulo 2 preséntase un método escalable para recuperar ácidos perfluoroalquilados usando outra caixa molecular catiónica, sintetizada de xeito eficiente sen cromatografía. Esta caixa funciona eficientemente en diversos medios acuosos, e tanto a caixa coma os ácidos poden resuperarse puros. O capítulo 3 demostra que as caixas moleculares descritas nos Capítulos 1 e 2 precipitan eficazmente surfactantes aniónicos, a diferencia dunha unidade máis sinxela que foi sintetizada no traballo descrito neste capítulo. En condicións competitivas, a caixa molecular do segundo capítulo permite a precipitación secuencial de surfactantes, revelando a un mecanismo xerárquico. Esta tese demostra que a modificación posterior á ensamblaxe mellora a estabilidade e a solubilidade en auga das caixas baseadas en imina. Isto permite o deseño racional de sistemas supramoleculares avanzados para numerosas aplicacións.[Resumen] Esta tesis investiga el diseño, funcionalización y aplicación de cajas moleculares para la eliminación de surfactantes. El Capítulo 1 presenta una estrategia para mejorar la solubilidad en agua y la funcionalidad de las cajas basadas en iminas mediante modificaciones posteriores al ensamblaje. A través de la formación de enlaces amida con grupos amino secundarios generados tras la reducción de iminas, se sintetizó una caja molecular catiónica que mostró una excelente solubilidad en agua. Además, sus cadenas permitieron la precipitación selectiva de surfactantes aniónicos. En el Capítulo 2 se presenta un método escalable para recuperar ácidos perfluoroalquilados usando otra caja molecular catiónica, sintetizada de manera eficiente sin cromatografía. Esta caja funciona eficientemente en diversos medios acuosos, y tanto la caja como los ácidos pueden recuperarse puros. El Capítulo 3 demuestra que las cajas moleculares descritas en los Capítulos 1 y 2 precipitan eficazmente surfactantes aniónicos, a diferencia de una unidad más sencilla que fue sintetizada en el trabajo descrito en este capítulo. En condiciones competitivas, la caja molecular del segundo capítulo permite la precipitación secuencial de surfactantes, revelando un mecanismo jerárquico. Esta tesis demuestra que la modificación posterior al ensamblaje mejora la estabilidad y la solubilidad en agua de las cajas basadas en imina. Esto permite el diseño racional de sistemas supramoleculares avanzados para numerosas aplicaciones.[Abstract] This thesis investigates the design, functionalization, and application of molecular cages for the removal of surfactants. Chapter 1 presents a strategy to improve the water solubility and functionality of imine-based cages through post-assembly modifications. By forming amide bonds with secondary amino groups generated after imine reduction, a cationic molecular cage was synthesized that exhibited excellent water solubility. In addition, its pendant chains enabled the selective precipitation of anionic surfactants. Chapter 2 introduces a scalable method for recovering perfluoroalkyl acids using another cationic molecular cage, efficiently synthesized without chromatography. This cage performed reliably in various aqueous media, and both the cage and the acids could be recovered in pure form. Chapter 3 demonstrates that the molecular cages described in Chapters 1 and 2 effectively precipitated anionic surfactants, in contrast to a simpler monomeric unit synthesized in the work described in this chapter. Under competitive conditions, the molecular cage from Chapter 2 enabled sequential precipitation of surfactants, revealing a hierarchical mechanism. This thesis shows that post-assembly modification enhances the stability and water solubility of imine-based cages. This, in turn, allows the rational design of advanced supramolecular systems for a wide range of applications.