Compuestos ciclometalados de Pd(II) : síntesis y reactividad con fosfinas y carbenos

Abstract

[Resumen] El trabajo presentado en esta Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización estructural y estudio de la reactividad, de una amplia variedad de compuestos ciclometalados de Pd(II). Dichos complejos se preparan por reacción de sales de paladio adecuadas con diversos ligandos orgánicos, en concreto, bases de Schiff y aminas bidentadas, que dan lugar a la obtención de compuestos ciclometalados dímeros con el ligando actuando como bidentado [C,N], y bases de Schiff tridentadas que dan lugar a la obtención de complejos mononucleares con el ligando actuando como tridentado [C,N,N]. En vista de estos resultados se decidió extender el estudio a la reacción de ciclometalación de ligandos base de Schiff derivados de orto-aminofenoles, que condujo a la obtención de complejos tetranucleares con el ligando tricoordinado [C,N,O], y de tiosemicarbazonas, que no condujo a la preparación de los esperados ciclometalados sino de simples compuestos de coordinación. Se ha estudiado la reactividad de estos complejos frente a nucleófilos tales como fosfinas y carbenos, reacciones en las que el nucleófilo se coordina al átomo de paladio actuando como mono o polidentado y que, en función de su naturaleza y de las condiciones de reacción, afectan al enlace entre el metal y los coligandos o provocan la ruptura del anillo ciclometalado.

[Resumo] O traballo presentado nesta Tese Doutoral centrouse na síntese, caracterización estrutural e estudo da reactividade, dunha ampla variedade de compostos ciclometalados de Pd(II). Devanditos complexos prepáranse por reacción de sales de paladio adecuadas con diversos ligandos orgánicos, en concreto, bases de Schiff e aminas bidentadas, que dan lugar á obtención de compostos ciclometalados dímeros co ligando actuando como bidentado [C,N], e bases de Schiff tridentadas que dan lugar á obtención de complexos mononucleares co ligando actuando como tridentado [C,N,N]. En vista destes resultados decidiuse estender o estudo á reacción de ciclometalación de ligandos base de Schiff derivados de orto-aminofenoles, que conduciu á obtención de complexos tetranucleares co ligando tricoordinado [C,N,O], e de tiosemicarbazonas, que non conduciu á preparación dos esperados ciclometalados senón de simples compostos de coordinación. Estudouse a reactividade destes complexos fronte a nucleófilos tales como fosfinas e carbenos, reaccións nas que o nucleófilo coordínase ao átomo de paladio actuando como mono ou polidentado e que, en función da súa natureza e das condicións de reacción, afectan ao enlace entre o metal e os coligandos ou provocan a ruptura do anel ciclometalado.

[Abstract] The research carried out has been focused on the synthesis, structural characterization and reactivity of a wide variety of cyclometallated compounds of Pd(II). These complexes were obtained by reaction of palladium salts with different organic ligands, in particular, bidentate Schiff bases and amines, which yielded dimeric cyclometallated compounds with the ligand acting as a bidentate [C,N], and tridentate Schiff bases which gave mononuclear complexes with the ligand behaving as tridentate [C,N,N]. In view of these results, we decided to study the cyclometallation reaction of other ligands such as Schiff bases derived from orto-aminophenols, which gave tetranuclear complexes with the ligand acting as tricordinate [C,N,O], and tiosemicarbazonas, that yielded coordination compounds instead of the expected cyclometallated complexes. The reactivity of these complexes with nucleofilic ligands such as phosphines and carbenes yielded complexes in which the ligands are coordinated to the palladium atom behaving as mono or polidentate. The bond between the metal and the coligands or the cyclometallated ring can be broken depending on the nature of the ligand and the reaction conditions.