Estudio mediante Química Computacional de una nanollave : reacciones de fotociclación/fotorreversión on/off

Abstract

[Abstract] This work was focused on the study of organic photochromic compounds, dithienylethenes (DTEs), using computational chemistry methods. The density functional theory method (DFT) with 6-31G(d), as basis set, was used to study the ground state, and the conductor-like polarizable continuum model (CPCM) -implicit solvation model- was used to simulate solvents, mainly chloroform. Excitation and emission processes were studied using time-dependent density functional theory (TDDFT). All calculations were carried out with the suite of programs Gaussian09. Those quantum chemistry calculations allowed the study of geometries, kinetic, thermodynamic and photophysical parameters belonging to the closed and open forms (ground and excited states) of DTEs: [3-[thiophen-3-yl]-4-(thiophen-3-yl)-1H pyrrole- 2,5-dione (1), [2-methylthiophen-3-yl]-4-(2-methylthiophen -3-yl)-1H pyrrole-2,5-dione (2) and 1-Benzyl-3-[2-methyl-5-(naphthalen-1-yl)thiophen-3-yl]-4-(2-methyl-5- phenylthiophen -3-yl)-1H pyrrole-2,5-dione (3)], and to their interconversion equilibria (closed ⥂ open). The obtained results suggest the equilibrium is displaced towards the open form, the lower the electric permittivity of the solvent the higher the equilibrium constant. UV-Vis spectral results reasonably match the empirical observations. The presence of substituents increases the equilibrium constant (closed ⥂ open) several orders of magnitude. Although it was not possible the calculation of the thermal transition state between the closed and the open form, a crude estimation of the activation energy suggests the photochemical nature of the ring opening/closure reaction of the studied dithienylethenes.[Resumen] Este trabajo se centró en el estudio de compuestos orgánicos fotocrómicos, ditieniletenos (DTE), usando métodos de química computacional. El método de la teoría de densidad funcional (DFT), con 6-31G(d) como funciones base, fue empleado para estudiar el estado fundamental, y el modelo de conductor continuo polarizable (CPCM) –modelo de solvatación implícito- fue usado para simular disolventes, principalmente el cloroformo. Los procesos de excitación y emisión fueron estudiados usando la teoría de densidad funcional dependiente del tiempo (TD-DFT). Todos los cálculos se realizaron con el programa Gaussian09. Estos cálculos de química cuántica han permitido estudiar la geometría, la cinética, las termodinámica y determinar los parámetros fotofísicos pertenecientes a las formas abierta y cerrada (estados fundamental y estado excitado) de los DTEs: [3- tiofen-3-il]-4-(tiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (1), [2-metiltiofen-3-il]-4-(2 metiltiofen- 3-il)-1H pirrol-2,5-diona (2) y 1-bencil-3-[2-metil-5-(naftalen-1-il)tiofen-3-il]-4-(2- metil-5-feniltiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (3), y para su equilibrio de interconversión (cerrado ⥂ abierto). Los resultados obtenidos sugieren que el equilibrio se desplaza hacia la forma abierta, y que a menor permitividad eléctrica del disolvente mayor es la constante de dicho equilibrio. Los resultados del espectro UV-VIS coinciden razonablemente con las observaciones empíricas. La presencia de los sustituyentes aumenta la constante de equilibrio (cerrada ⥂ abierta) varios órdenes de magnitud. Aunque no fue posible calcular el estado de transición térmico entre la forma cerrada y abierta, una cruda estimación de la energía de activación confirma la naturaleza fotoquímica de la reacción de apertura/cierre en los compuestos ditieniletenos estudiados.[Resumo] Este traballo centrouse no estudo de compostos orgánicos fotocrómicos, ditieniletenos (DTE), usando métodos de química computacional. O método da teoría de densidade funcional (DFT), con 6-31G(d) como funcións base, foi usado para estudar o estado fundamental, e o modelo de condutor continuo polarizable (CPCM) –modelo de solvatación implícito- foi empregado para simular o disolvente, principalmente cloroformo. Os procesos de excitación e emisión foron estudados mediante a teoría de densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT). Todos os cálculos foron levados a cabo usando o programa Gaussian09. Os cálculos de química cuántica permitiron estudar a xeometría, a cinética, a termodinámica e determinar os parámetros fotofísicos pertencentes ás formas aberta e pechada (estados fundamental e excitados) dos DTEs: [3-tiofen-3-il]-4-(tiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (1), [2-metiltiofen-3-il]-4-(2 metiltiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (2) e 1-bencil-3-[2-metil-5-(naftalen-1-il)tiofen-3-il]-4-(2-metil-5-feniltiofen-3-il)-1H pirrol- 2,5-diona (3), e para o seu equilibrio de interconversión (pechada ⥂ aberta). Os resultados obtido suxire que o equilibrio desprazase cara a forma aberta, e que canto menor é a permitividade eléctrica do disolvente maior é a constante de equilibrio pechada ⥂ aberta. Os resultados dos espectros UV-VIS coinciden razoablemente coas observacións empíricas. A presenza de substituíntes aumenta a constante de equilibrio (pechada ⥂ aberta) en varios ordes de magnitude. Aínda que non foi posible calcular o estado de transición térmico entre a forma pechada e aberta, unha crúa estimación da enerxía de activación confirma a natureza fotoquímica da reacción de apertura/peche nos compostos ditieniletenos estudados.