Receptores metalocíclicos de Pd(II) y Pt(II) en medio acuoso: aplicaciones en química receptor-sustrato y catálisis

Abstract

[Resumo] Esta disertación explora o deseño e síntesis de novos ligandos, basados en 4,4´-bipiridina e 2,7- diazapireno, así como a súa posterior autoensamblaxe con centros metálicos de Pd(II) e Pt(II) para dar lugar aos respectivos metalociclos. O estudo do comportamento receptor en medio acuoso dun dos metalociclos, derivado de 2,7- diazapireno, permitiu a preparación de complexos de inclusión e de moléculas mecánicamente entrelazadas con sustratos aromáticos derivados de hidroquinona e de diferentes isómeros de dioxinaftaleno. A creación destas supraestruturas prodúcese como resultado dun proceso de recoñecemento molecular entre o metalociclo, π-deficiente, e o sustrato incluído na cavidade do metalociclo, π-excedente, baixo a forza impulsora do efecto hidrofóbico. Estudiouse tamén a capacidade dun metalociclo de Pt(II), basado en 2,7-diazapireno, como catalizador para a reacción de SNAr entre halodinitrobencenos e azida sódica en medio acuoso. Observouse que o efecto catalítico é promovido pola asociación do anión azida ás subunidades catiónicas de diazapireno no catalizador. Ademais demostrouse que a formación dun complexo de inclusión co metalociclo ten un efecto regulatorio sobre o sistema, resultando nunha inhibición de tipo alostérico da reacción de SNAr.[Resumen] Esta disertación explora el diseño y síntesis de nuevos ligandos, basados en 4,4´-bipiridina y 2,7-diazapireno, así como su posterior autoensamblaje con centros metálicos de Pd(II) y Pt(II) para dar lugar a los respectivos metalociclos. El estudio del comportamiento receptor en medio acuoso de uno de los metalociclos, derivado de 2,7-diazapireno, ha permitido la preparación de complejos de inclusión y de moléculas mecánicamente entrelazadas con sustratos aromáticos derivados de hidroquinona y de diferentes isómeros de dioxinaftaleno. La creación de estas supraestructuras se produce como resultado de un proceso de reconocimiento molecular entre el metalociclo, π-deficiente, y el sustrato incluído en la cavidad metalocíclica, π-excedente, bajo la fuerza impulsora del efecto hidrofóbico. Se ha estudiado también la capacidad de un metalociclo de Pt(II), basado en 2,7-diazapireno, como catalizador para la reacción de SNAr entre halodinitrobencenos y azida sódica en medio acuoso. Se observó que el efecto catalítico es promovido por la asociación del anión azida a las subunidades catiónicas de diazapireno en el catalizador. Además se demostró que la formación de un complejo de inclusión con el metalociclo posee un efecto regulatorio sobre el sistema, resultando en una inhibición de tipo alostérico de la reacción de SNAr.[Abstract] This dissertation explores the design and synthesis of new ligands, based on 4,4´-bipyridine and 2,7-diazapyrene, as well as their subsequent self-assembly with Pd(II) and Pt(II) square metal centers leading to the respective metallacycles. The study of the behavior as a receptor in aqueous medium of one of the metallacycles, based on 2,7-diazapyrene, has enabled us the preparation of inclusion complexes and mechanically interlocked molecules with aromatic substrates derivatives of hydroquinone and different dioxynaphthalene isomers. The creation of these suprastructures occurs as a result of a molecular recognition process between the metallacycle, π-deficient, and the substrate included into the cavity of the metallacycle, π-excedent, under the driving force of the hydrophobic effect. It was also studied the capacity of a Pt(II) metallacycle, based on 2,7-diazapyrene, as catalyst for the SNAr reaction between halodinitrobenzenes and sodium azide in aqueous media. It was observed that the catalytic effect is promoted by the association of the azide anion to the diazapyrenium cationic subunits in the catalyst. In addition, it was shown that the formation of an inclusion complex by the metallacycle has a regulatory effect over the system, resulting in an allosteric-like inhibition of the SNAr reaction.