Evaluación de electrodos funcionalizados para baterías de litio-aire

Abstract

[Resumen] Las baterías de litio-aire son sistemas electroquímicos de almacenamiento energético con potencial para revolucionar sectores como la automoción y favorecer la integración de energías renovables mitigando su intermitencia característica. Todo esto gracias a su densidad energética teórica, muy superior a las baterías de ion litio que actualmente dominan el mercado. Sin embargo, uno de los principales obstáculos que impide su implementación es la gestión del transporte de oxígeno dentro de la batería y su solubilidad. En el presente trabajo se estudia de forma teórica, utilizando la teoría del funcional de la densidad (DFT), la interacción del oxígeno con porfirinas organometálicas, compuestos de coordinación presentes en el grupo prostético de las globinas. Asimismo, se propusieron sistemas bioinspirados formados por porfirinas basadas en hierro, cobalto y manganeso con el objetivo de analizar la unión con el oxígeno molecular para diseñar sistemas capaces de interactuar selectiva y reversiblemente con él para incrementar su concentración y solubilidad en el electrolito. También se seleccionó el imidazol como ligando axial, presente en residuos de histidina dada su abundancia en metaloproteínas, para estudiar como modifica la densidad electrónica de la porfirina y, por ende, la fortaleza del enlace metal-O2. Los resultados muestran que los sistemas basados en hierro son capaces de enlazar O2 con mayor fuerza y que la adición de imidazol modula esta unión debilitando el enlace, mientras que las porfirinas de cobalto y manganeso tienden a formar uniones más débiles. Los resultados exponen en detalle las interacciones entre las diferentes partes de las metaloporfirinas y respaldan la posibilidad de diseñar sistemas con diversas afinidades por el oxígeno.

[Resumo] As baterías de litio-aire son sistemas electroquímicos de almacenamento enerxético con potencial para revolucionar sectores como a automoción e favorecer a integración de enerxías renovables mitigando a súa intermitencia característica. Todo isto grazas á súa densidade enerxética teórica, moi superior ás baterías de ión litio que actualmente dominan o mercado. Con todo, un dos principais obstáculos que impide a súa implementación é a xestión do transporte de osíxeno dentro da batería e a súa solubilidade. No presente traballo estúdase de forma teórica, utilizando a teoría do funcional da densidade (DFT), a interacción do osíxeno con porfirinas organometálicas, compostos de coordinación presentes no grupo prostético das globinas. Así mesmo, propuxéronse sistemas bioinspirados formados por porfirinas baseadas en ferro, cobalto e manganeso co obxectivo de analizar a unión co osíxeno molecular para deseñar sistemas capaces de interactuar selectiva e reversiblemente con el para incrementar a súa concentración e solubilidade no electrolito. Tamén se seleccionou o imidazol como ligando axial, presente en residuos de histidina dada a súa abundancia en metaloproteínas, para estudar como modifica a densidade electrónica da porfirina e, polo tanto, a fortaleza do enlace metal- O2. Os resultados amosan que os sistemas baseados en ferro son capaces de enlazar con maior forza ao O2 e que a adición de imidazol modula esta unión debilitando a ligazón, mentres que as porfirinas de cobalto e manganeso tenden a formar unións máis febles. Os resultados expoñen en detalle as interaccións entre as diferentes partes das metaloporfirinas e dan respaldo á posibilidade de deseñar sistemas con diversas afinidades polo osíxeno.

[Abstract] Lithium–air batteries are electrochemical energy storage systems with the potential to revolutionize sectors such as transportation and promote the integration of renewable energies by mitigating their inherent intermittency. This potential stems from their theoretical energy density, which far exceeds that of current lithium-ion batteries. However, a major challenge to their implementation is the management of oxygen transport within the battery and its solubility in the electrolyte. This work presents a theoretical study based on density functional theory (DFT) to investigate the interaction between molecular oxygen and organometallic porphyrins, coordination compounds found in the prosthetic group of globins. Bioinspired systems based on iron, cobalt, and manganese porphyrins were modeled to explore their ability to selectively and reversibly bind O₂, with the aim of enhancing its concentration and solubility. Imidazole, a common axial ligand in metalloproteins due to its presence in histidine residues, was also incorporated to analyze how it alters the electron density of the porphyrins and thus modulates the strength of the O2–metal bond. The results show that iron-based systems exhibit the strongest oxygen binding, and that imidazole reduces this interaction, potentially facilitating O2 desorption. In contrast, cobalt and manganese porphyrins tend to form weaker complexes. Overall, the findings highlight the interactions between the components of metalloporphyrins and underscore the potential to design oxygen-selective systems for application in lithium–air battery cathodes.