Barocaloric properties of the (C12H25NH3)2MX4 family of hybrid organic-inorganic materials for solid-state cooling

Abstract

[Abstract] This doctoral thesis introduces a new family of hybrid organic-inorganic barocaloric materials with formula (C12H25NH3)2MX4 (with M = Mn, Cd, Cu, Co, Zn; X = Cl, Br), that exhibit highly energetic solid-solid phase transitions for solid-state refrigeration applications. Six compounds were synthesized and characterized, classified into two-dimensional layered perovskites: (C12H25NH3)2MnCl4, (C12H25NH3)2MnBr4, (C12H25NH3)2CuCl4 and (C12H25NH3)2CdCl4; and zero-dimensional ionic compounds: (C12H25NH3)2CoCl4 y (C12H25NH3)2ZnCl4. All these materials exhibit colossal barocaloric effects, with reversible isothermal entropy changes around or above 200 J K⁻¹ kg⁻¹ and adiabatic temperature changes of up to 10 K under moderate pressures (≤1 kbar). Conformational disorder (“chain melting”) of the n-dodecylammonium chains has been identified as the main mechanism governing the large energy exchange during the phase transitions. Two key structural factors determining the barocaloric parameters of the materials were identified: the dimensionality of the inorganic sublattice and the length of the n-alkylammonium chain. The studied zero-dimensional systems display higher transition temperatures, larger energy exchanges, and more pronounced volume changes than the two-dimensional counterparts. Chain length enables tuning of the transition temperature and influences the magnitude of the energy exchange. Finally, compositional variations within the inorganic sublattice among compounds sharing the same crystal structure were found to be less decisive than changes in structural dimensionality or hydrocarbon chain length. [Resumen] Esta tesis doctoral introduce una nueva familia de materiales barocalóricos híbridos orgánico-inorgánicos con fórmula (C12H25NH3)2MX4 (donde M = Mn, Cd, Cu, Co, Zn; X = Cl, Br) con transiciones sólido-sólido altamente energéticas para su aplicación en refrigeración en estado sólido. Se sintetizaron y caracterizaron seis compuestos, clasificados en perovskitas laminares bidimensionales: (C12H25NH3)2MnCl4, (C12H25NH3)2MnBr4, (C12H25NH3)2CuCl4 y (C12H25NH3)2CdCl4; y compuestos iónicos cero-dimensionales: (C12H25NH3)2CoCl4 y (C12H25NH3)2ZnCl4. Todos los materiales presentan efectos barocalóricos colosales, con cambios de entropía isotérmica reversible alrededor de, o superiores a, 200 J K⁻¹ kg⁻¹ y variaciones de temperatura adiabática de hasta 10 K bajo presiones moderadas (≤1 kbar). Se ha identificado el desorden conformacional (“chain-melting”) de las cadenas de n-dodecilamonio como mecanismo principal que determina el elevado intercambio energético en las transiciones de fase de los materiales. Asimismo, se identifican dos factores estructurales clave para los parámetros barocalóricos de los materiales: la dimensionalidad de la subred inorgánica y la longitud de la cadena de n-alquilamonio. Los sistemas cero-dimensionales estudiados muestran mayores temperaturas de transición, mayores intercambios energéticos y cambios de volumen más acusados que las perovskitas bidimensionales. La longitud de cadena permite ajustar la temperatura de transición e influye también en la magnitud del intercambio energético. Finalmente, se determinó que las variaciones en la composición de la subred inorgánica entre compuestos con la misma estructura cristalina es un factor menos determinante que los cambios en la dimensionalidad de la estructura cristalina o que la longitud de la cadena hidrocarbonada. [Resumo] Esta tese de doutoramento introduce unha nova familia de materiais barocalóricos híbridos orgánico-inorgánicos con fórmula (C12H25NH3)2MX4 (onde M = Mn, Cd, Cu, Co, Zn; X = Cl, Br) con transicións sólido-sólido altamente enerxéticas para a súa aplicación en refrixeración en estado sólido. Sintetizáronse e caracterizáronse seis compostos, clasificados en perovskitas laminares bidimensionais: (C12H25NH3)2MnCl4, (C12H25NH3)2MnBr4, (C12H25NH3)2CuCl4 y (C12H25NH3)2CdCl4; e compostos iónicos cero-dimensionais: (C12H25NH3)2CoCl4 y (C12H25NH3)2ZnCl4. Todos os materiais presentan efectos barocalóricos colosais, con cambios de entropía isotérmica reversible arredor de, ou superiores a, 200 J K⁻¹ kg⁻¹ e variacións de temperatura adiabática de ata 10 K baixo presións moderadas (≤1 kbar). Identificouse a desorde conformacional (“chain-melting”) das cadeas de n-dodecilamonio como mecanismo principal que determina o elevado intercambio enerxético das transicións de fase dos materiais. Tamén se identifican dous factores estruturais clave para os parámetros barocalóricos dos materiais: a dimensionalidade da subrede inorgánica e a lonxitude da cadea de n-alquilamonio. Os sistemas cero-dimensionais amosan maiores temperaturas de transición, maiores intercambios enerxéticos e cambios de volume más acusados que as perovskitas bidimensionais. A lonxitude da cadea permite axustar a temperatura de transición e inflúe tamén na magnitude do intercambio enerxético. Finalmente, determinouse que as variacións na composición da subrede inorgánica entre compostos coa mesma estrutura cristalina é un factor menos determinante que os cambios na dimensionalidade da estrutura cristalina ou que a lonxitude da cadea hidrocarbonada.