Organometálicos de indio(III) en reacciones de dicarbofuncionalización de olefinas catalizadas por metales de transición y reacciones de hidrofuncionalización intramolecular de alquinos catalizadas por indio(III)

Abstract

[Resumen] Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de la reactividad de organometálicos de indio(III) en reacciones de dicarbofuncionalización de alquenos y el desarrollo de reacciones de hidrofuncionalización intramolecular de alquinos catalizadas por indio(III). La presente memoria está organizada en dos capítulos. En el Capítulo 1 se estudian las reacciones de dicarbofuncionalización de alquenos de tres componentes empleando organometálicos de indio(III) bajo catálisis de paladio y níquel en sus versiones intra e intermoleculares. Esta reacción permite el acceso a los correspondientes productos de dicarbofuncionalización con buenos rendimientos en donde grupos arilo, heteroarilo, alquinilo y alquilo se transfieren de manera eficiente. En el Capítulo 2 se estudió la formación de enlaces carbono–oxígeno y carbono– nitrógeno en reacciones de cicloisomerización catalizadas por sales de indio(III). Este capítulo consta a su vez de dos apartados. En el primer apartado se diseñó y optimizó un método de síntesis de 1H-isocromenos y dihidroisoquinolinas de manera regioselectiva mediante reacciones de cicloisomerización de alcoholes y aminas o-alquinilbencílicos catalizadas por indio(III). En el segundo apartado, se desarrolló un proceso tándem que combina una etapa de hidrofuncionalización intramolecular catalizada por indio(III) con una adición de un nucleófilo externo. Esta reacción permite el acceso a diversas estructuras heterocíclicas funcionalizadas de manera regioselectiva (5-exo-dig) con buenos rendimientos.

[Abstract] This Doctoral Thesis studies the reactivity of indium(III) organometallics in alkene dicarbofunctionalization reactions and the development of new intramolecular indium(III)-catalyzed hidrofunctionalization reactions of alkynes. This document is organized in two chapters. In the Chapter 1, palladium and nickel catalyzed three component dicarbofunctionalization reactions of alkenes are investigated with indium(III) organometallics, both intra and intermolecular versions. These reactions allow the synthesis of the corresponding dicarbofunctionalized products in good yields with the efficient transfer of aryl, heteroaryl, alkynyl and alkyl groups. In the Chapter 2, the formation of carbon–oxygen and carbon–nitrogen bonds in indium(III)-catalyzed cycloisomerization reactions is studied. This chapter also consists of two sections. In the first section, a new methodology for the regioselective synthesis of 1H-isochromenes and dihydroisoquinolines by indium(III)-catalyzed cycloisomerization reactions of o-alkynylbenzyl alcohols and amines is described. In the second section, a new tandem process is developed. This approach is constituted by an intramolecular indium(III)-catalyzed hydrofunctionalization step and an external nucleophilic addition. This reaction allows the preparation of several functionalized heterocycle structures regioselectivelly (5-exo-dig) in good yields.

[Resumo] Esta Tese Doutoral céntrase no estudo da reactividade de organometálicos de indio(III) en reaccións de dicarbofuncionalización de alquenos e o desenvolvemento de reaccións de hidrofuncionalización intramolecular de alquinos catalizadas por indio(III). A presente memoria está organizada en dous capítulos. No Capítulo 1 estudáronse as reaccións de dicarbofuncionalización de alquenos de tres compoñentes empregando organometálicos de indio(III) baixo catálise de paladio e níquel nas súas versións intra e intermoleculares. Esta reacción permite o acceso aos correspondentes productos de dicarbofuncionalización con bos rendementos onde grupos arilo, heteroarilo, alquinilo e alquilo transfírense de maneira eficaz. No Capítulo 2 estudouse a formación de enlaces carbono–osíxeno y carbono–nitróxeno en reaccións cicloisomerización catalizadas por sales de indio(III). Este capítulo consta á súa vez de dous apartados. No primeiro apartado diseñouse e optimizouse unha metodoloxía sintética de 1H-isocromenos e dihidroisoquinolinas de forma rexioselectiva mediante reaccións de cicloisomerización de alcoholes e aminas o-alquinilbencílicos catalizadas por indio(III). No segundo apartado, desenvolveuse un proceso tándem que combina unha etapa de hidrofuncionalización intramolecular catalizada por indio(III) cunha adición dun nucleófilo externo. Esta reacción permite acceder a diversas estruturas heterocíclicas funcionalizadas de maneira rexioselectiva (5-exo-dig) con bos rendementos.