Estudio mediante Química Computacional de una nanollave : reacciones de fotociclación/fotorreversión on/off
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http://hdl.handle.net/2183/15481Coleccións
- Química, Grao en [192]
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Estudio mediante Química Computacional de una nanollave : reacciones de fotociclación/fotorreversión on/offTítulo(s) alternativo(s)
Estudo mediante Química Computacional dunha nanochave: reaccións de fotociclación/fotorreversión on/offComputational Chemistry Study of nano-keys photocyclization/photoreversion reactions on/off
Autor(es)
Director(es)
Santaballa, J. ArturoCanle, Moisés
Data
2015Centro/Dpto/Entidade
Universidade da Coruña. Facultade de CienciasDescrición
Traballo fin de grao (UDC.CIE). Química. Curso 2014/2015Resumo
[Abstract] This work was focused on the study of organic photochromic compounds,
dithienylethenes (DTEs), using computational chemistry methods. The density
functional theory method (DFT) with 6-31G(d), as basis set, was used to study the
ground state, and the conductor-like polarizable continuum model (CPCM) -implicit
solvation model- was used to simulate solvents, mainly chloroform. Excitation and
emission processes were studied using time-dependent density functional theory (TDDFT).
All calculations were carried out with the suite of programs Gaussian09.
Those quantum chemistry calculations allowed the study of geometries, kinetic,
thermodynamic and photophysical parameters belonging to the closed and open forms
(ground and excited states) of DTEs: [3-[thiophen-3-yl]-4-(thiophen-3-yl)-1H pyrrole-
2,5-dione (1), [2-methylthiophen-3-yl]-4-(2-methylthiophen -3-yl)-1H pyrrole-2,5-dione
(2) and 1-Benzyl-3-[2-methyl-5-(naphthalen-1-yl)thiophen-3-yl]-4-(2-methyl-5-
phenylthiophen -3-yl)-1H pyrrole-2,5-dione (3)], and to their interconversion equilibria
(closed ⥂ open).
The obtained results suggest the equilibrium is displaced towards the open form,
the lower the electric permittivity of the solvent the higher the equilibrium constant.
UV-Vis spectral results reasonably match the empirical observations. The presence of
substituents increases the equilibrium constant (closed ⥂ open) several orders of
magnitude.
Although it was not possible the calculation of the thermal transition state
between the closed and the open form, a crude estimation of the activation energy
suggests the photochemical nature of the ring opening/closure reaction of the studied
dithienylethenes. [Resumen] Este trabajo se centró en el estudio de compuestos orgánicos fotocrómicos,
ditieniletenos (DTE), usando métodos de química computacional. El método de la teoría
de densidad funcional (DFT), con 6-31G(d) como funciones base, fue empleado para
estudiar el estado fundamental, y el modelo de conductor continuo polarizable (CPCM)
–modelo de solvatación implícito- fue usado para simular disolventes, principalmente el
cloroformo. Los procesos de excitación y emisión fueron estudiados usando la teoría de
densidad funcional dependiente del tiempo (TD-DFT). Todos los cálculos se realizaron
con el programa Gaussian09.
Estos cálculos de química cuántica han permitido estudiar la geometría, la
cinética, las termodinámica y determinar los parámetros fotofísicos pertenecientes a las
formas abierta y cerrada (estados fundamental y estado excitado) de los DTEs: [3-
tiofen-3-il]-4-(tiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (1), [2-metiltiofen-3-il]-4-(2 metiltiofen-
3-il)-1H pirrol-2,5-diona (2) y 1-bencil-3-[2-metil-5-(naftalen-1-il)tiofen-3-il]-4-(2-
metil-5-feniltiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (3), y para su equilibrio de interconversión
(cerrado ⥂ abierto).
Los resultados obtenidos sugieren que el equilibrio se desplaza hacia la forma
abierta, y que a menor permitividad eléctrica del disolvente mayor es la constante de
dicho equilibrio. Los resultados del espectro UV-VIS coinciden razonablemente con las
observaciones empíricas. La presencia de los sustituyentes aumenta la constante de
equilibrio (cerrada ⥂ abierta) varios órdenes de magnitud.
Aunque no fue posible calcular el estado de transición térmico entre la forma
cerrada y abierta, una cruda estimación de la energía de activación confirma la
naturaleza fotoquímica de la reacción de apertura/cierre en los compuestos
ditieniletenos estudiados. [Resumo] Este traballo centrouse no estudo de compostos orgánicos fotocrómicos,
ditieniletenos (DTE), usando métodos de química computacional. O método da teoría de
densidade funcional (DFT), con 6-31G(d) como funcións base, foi usado para estudar o
estado fundamental, e o modelo de condutor continuo polarizable (CPCM) –modelo de
solvatación implícito- foi empregado para simular o disolvente, principalmente
cloroformo. Os procesos de excitación e emisión foron estudados mediante a teoría de
densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT). Todos os cálculos foron levados a
cabo usando o programa Gaussian09.
Os cálculos de química cuántica permitiron estudar a xeometría, a cinética, a
termodinámica e determinar os parámetros fotofísicos pertencentes ás formas aberta e
pechada (estados fundamental e excitados) dos DTEs: [3-tiofen-3-il]-4-(tiofen-3-il)-1H
pirrol-2,5-diona (1), [2-metiltiofen-3-il]-4-(2 metiltiofen-3-il)-1H pirrol-2,5-diona (2) e
1-bencil-3-[2-metil-5-(naftalen-1-il)tiofen-3-il]-4-(2-metil-5-feniltiofen-3-il)-1H pirrol-
2,5-diona (3), e para o seu equilibrio de interconversión (pechada ⥂ aberta).
Os resultados obtido suxire que o equilibrio desprazase cara a forma aberta, e
que canto menor é a permitividade eléctrica do disolvente maior é a constante de
equilibrio pechada ⥂ aberta. Os resultados dos espectros UV-VIS coinciden
razoablemente coas observacións empíricas. A presenza de substituíntes aumenta a
constante de equilibrio (pechada ⥂ aberta) en varios ordes de magnitude.
Aínda que non foi posible calcular o estado de transición térmico entre a forma
pechada e aberta, unha crúa estimación da enerxía de activación confirma a natureza
fotoquímica da reacción de apertura/peche nos compostos ditieniletenos estudados.
Palabras chave
Ditieniletenos
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