Química receptor-sustrato y procesos de autoclasificación basados en metalociclos funcionalizados

Abstract

[Resumen] Esta memoria se divide en tres partes diferenciadas, y comienza por el estudio de un metalociclo de Pd(II) dinuclear, derivado de 2,7-diazapirenio, como receptor de sustratos aromáticos en medio acuoso. La formación de los complejos de inclusión está favorecida por el establecimiento de interacciones π-π , C-H···π y efecto hidrofóbico. Los agregados obtenidos se han caracterizado mediante técnicas de RMN, mono y bidimensional, y difracción de Rayos X de monocristal. Se han estudiado también los parámetros termodinámicos y cinéticos del proceso de complejación. La segunda parte del trabajo se centra en la obtención de nuevos ligandos derivados de 4,4´-bipiridinio/2,7-diazapirenio con funcionalización diversa. El autoensamblaje de estos ligandos con centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), conduce a una amplia gama de metalociclos funcionalizados, donde los grupos introducidos en los ligandos no interfieren en el proceso de autoensamblaje. Se estudia también, la capacidad de estos nuevos metalociclos funcionalizados como receptores de sustratos aromáticos en medio acuoso. Por último, se presenta el diseño de sistemas supramoleculares que conducen a la formación de pseudo[1]rotaxanos en medio acuoso, mediante el ensamblaje de diferentes ligandos complementarios, en forma y tamaño, con centros metálicos de Pd(II) y Pt(II). Los pseudo[1]rotaxanos obtenidos, resultan de un proceso de autoclasificación social integrativo, donde la formación de estas especies supone una ganancia entálpica y entrópica del sistema.

[Resumo] Esta memoria divídese en tres partes diferenciadas, e comeza pola explotación dun metalociclo de Pd(II) dinuclear, derivado de 2,7-diazapirenio, como receptor de substratos aromáticos en medio acuoso. A formación dos complexos de inclusión está favorecida polo establecemento de interaccións π-π , C-H···π e polo efecto hidrofóbico. Os agregados obtidos foron caracterizados mediante técnicas de RMN, mono e bidimensional, así como difracción de Raios X de monocristal. Estudáronse tamén os parámetros termodinámicos e cinéticos do proceso de complexación. A segunda parte do traballo céntrase na obtención de novos ligandos derivados de 4,4´-bipiridinio/2,7-diazapirenio con diversa funcionalización. A autoensamblaxe de estes ligandos con centros metálicos de Pd(II) e Pt(II), conduce a unha ampla gama de metalociclos funcionalizados, onde os grupos introducidos nos ligandos non interfiren no proceso de autoensamblaxe. Estudouse tamén, a capacidade destes novos metalociclos funcionalizados como receptores de substratos aromáticos en medio acuoso. Por último, preséntase o deseño de sistemas supramoleculares que conducen á formación de pseudo[1]rotaxanos en medio acuoso, mediante a ensamblaxe de diferentes ligandos complementarios, en forma e tamaño, e centros metálicos de Pd(II) e Pt(II). Os pseudo[1]rotaxanos obtidos, resultan dun proceso de autoclasificación social integrativo, onde a formación destas especies supón unha ganancia entálpica e entrópica do sistema.

[Abstract] This dissertation is divided in three parts. In the first part, we have studied the ability of a 2,7-diazapyrenium-based Pd(II) dinuclear metallacycle to complex aromatic guests in aqueous media. These inclusion complexes are favoured by π-π and C-H···π interactions as well as by the hydrophobic effect. All of these aggregates were characterized by 1D and 2D NMR and single crystal X-ray crystallography. Furthermore, the thermodynamic and kinetic parameters of the host-guest complexation have been also explored. The second part of this work is focused on the synthesis of new 4,4´-bipyridinium/2,7-diazapyrenium-based ligands owning several different functional groups. Self-assembly of these ligands with Pd(II) and Pt(II) metal centers, resulted in a series of a new functionalized metallacycles. The groups posed into the ligands do not interfere in the self-assembly processes. The ability of these new functionalized metallacycles to complex aromatic guests in water has been also studied. Finally, we have explored the synthesis of supramolecular systems designed to produce pseudo[1]rotaxanes in aqueous media. These supramolecules were obtained by assembly of ternary mixtures of complementary ligands and Pd(II) and Pt(II) centers. The pseudo[1]rotaxanes are the result of integrative social self-sorting, where, the formation of the species increases the enthalpic and entropic gain of the system.