Complejos de lantánidos con propiedades predeterminadas : sistemas basados en macrociclos con grupos 6-metilpicolinato

Abstract

[Resumen]En la presente Tesis Doctoral se han desarrollado nuevas plataformas estructurales basadas en complejos de los iones lantánidos con potencial aplicación en la separación selectiva de los mismos y en Imagen por Resonancia Magnética (IRM). Tres de los sistemas estudiados incorporan receptores basados en un esqueleto macrocíclico derivado de azacoronas, mientras que el cuarto está basado en una estructura macrocíclica derivada del azapiridinofano. A las cuatro plataformas se les han anclado cadenas colgantes 6-metilpicolinato en los nitrógenos pivote para aumentar su solubilidad en agua, su denticidad y sus propiedades coordinantes hacia los iones trivalentes de los lantánidos. Los receptores pueden clasificarse en dos grupos atendiendo a su estructura y objetivos de estudio: - Receptores con un tamaño de cavidad que aumenta gradualmente. - Receptores con una estructura macrocíclica aromática y rígida. El fin último de este exhaustivo estudio estructural es entender como afectan los principales factores de diseño de ligandos macrocíclicos (tamaño, forma, flexibilidad, número de átomos dadores, conformación, moléculas de agua coordinadas, rigidez…) a las propiedades cinéticas, termodinámicas y estructurales y utilizar la información obtenida para el diseño racional de nuevos receptores con aplicaciones programadas. La caracterización de los sistemas objeto de estudio se realizó utilizando tanto métodos experimentales como métodos de química computacional. Por ello, en la segunda parte de esta Tesis se llevó a cabo un análisis computacional que permitió seleccionar los procedimientos de cálculo que reproducen mejor las geometrías moleculares en disolución acuosa de los complejos de los iones Ln3+ con relevancia en IRM.

[Resumo] Na presente Tese Doutoral desenvolvéronse novas plataformas estruturais baseadas en complexos dos ións lantánidos con potencial aplicación na separación selectiva dos mesmos e en Imaxe por Resonancia Magnética (IRM). Tres dos sistemas estudados incorporan receptores baseados nun esqueleto macrocíclico derivado de azacoroas, mentras que o cuarto está baseado nunha estrutura macrocíclica derivada do azapiridinofano. Ás catro plataformas ancoráronselles cadeas colgantes 6-metilpicolinato nos nitróxenos pivote para aumentar a súa solubilidade en auga, a súa denticidade e as súas propiedades coordinantes cara os ións trivalentes dos lantánidos. Os receptores poden clasificarse en dous grupos atendendo a súa estrutura e obxetivos de estudo: - Receptores cun tamaño de cavidade que aumenta gradualmente. - Receptores cunha estrutura macrocíclica aromática e ríxida. O fin último deste exhaustivo estudo estrutural é entender como afectan os principais factores de deseño de ligandos macrocíclicos (tamaño, forma, flexibilidade, número de átomos dadores, conformación, moléculas de auga coordinadas, rixidez…) ás propiedades cinéticas, termodinámicas e estruturais, e empregar a información obtida para o deseño racional de novos receptores con aplicacións programadas. A caracterización dos sistemas obxecto de estudo realizouse empregando tanto métodos experimentais como métodos de química computacional. Por elo, na segunda parte de esta Tese levouse a cabo unha análise computacional que permitiu seleccionar os procedementos de cálculo que reproducen mellor as xeometrías moleculares en disolución acuosa dos complexos dos ións Ln3+ con relevancia en IRM.

[Abstract] In the present Doctoral Thesis new structural platforms based on lanthanide ion complexes with potential application in selective separation and Magnetic Resonance Imaging (RMI) were developed. Three of the studied systems incorporate receptors based on a macrocyclic moiety derived from azacronws while the fourth system is based on a macrocyclic structure derived from azapyridinophan. For the four platforms, 6-methylpicolinate pendant arms were cleaved to the pivot nitrogens in order to increase their solubility in water, denticity and their coordination properties towards the lanthanide trivalent ions. Receptors can be classified in two groups attending to their structure and goals of study: - Receptors with a cavity size that increases gradually. - Receptors with an aromatic and rigid structure. The ultimate goal of this exhaustive structural study is to understand how the main factors of design of macrocyclic ligands (size, shape, flexibility, number of donor atoms, conformation, number of coordinated water molecules, rigidity…) affect to the kinetic, termodinamic and structural properties and using the information obtained to the racional design of new receptors with programmed applications. The characterization of the systems object of study was achieved using either experimental methods and computational chemistry methods. According to that, in the second part of this Doctoral Thesis a computational analysis was performed and it allowed us to choose the calculation methods that best reproduce the geometries in aqueous solution of the complexes of Ln3+ with relevance in MRI.